CN110818998B - 一种聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料制备方法，具体为：将PP、硅烷偶联剂改性碳纳米管及一系列添加剂在双螺杆挤出机中熔融共混并通过熔融纺丝的手段得到碳纳米管改性聚丙烯纤维，并将这些纤维相互交错排列编制成一种网状结构，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网，将它和热压得到的聚丙烯薄片交替叠压，每两片聚丙烯纤维束网之间相差30°，通过热压机在190℃热压制得聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料。本发明所制得的复合材料具有高强度、低收缩率、各方向受力稳定均一、性价比高的特点，可在汽车外饰中作为增强材料，也满足交通、建筑等领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的通用塑料，由于其化学稳定性强、电绝缘性好、密度低、价格低廉等优点，广泛被用作制造汽车内外饰塑料件。但是聚丙烯其本身也存在一些缺点，例如其抗冲击强度较低、使用温度低、收缩率较大，限制了聚丙烯塑料的应用。
目前，人民生活水平越来越高，塑料在生活中的应用越来越广泛，对于塑料性能的要求也随之提高。“以塑代钢”技术正在不断发展，塑料使用场景不断扩展到生活的各个角落，塑料尤其是聚丙烯材料在汽车上的应用非常广泛，绝大部分汽车的内饰门板、仪表板，外饰保险杠、底护板等均为聚丙烯塑料材质，汽车在行动过程中如果受到撞击，需要内外饰材料均具有一定的机械强度，才能更好的抵抗变形，保护驾驶员，将伤害降到最低，同时，由于汽车使用的环境温差较大，需要内外饰材料具备一定的抵抗收缩的能力，才能防止在极端环境下发生变形，常规的聚丙烯材料不能直接满足要求，必须对其进行改性。
碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，直径在1nm～100nm之间，长径比可达1000以上，具有非常好的力学性能、电性能和热性能；若采用碳纳米管改性聚丙烯材料，可有效改善聚丙烯的机械性能等性能，将用碳纳米管改性过的聚丙烯材料经熔融纺丝方法制备成聚丙烯纤维，可以大幅度提高拉伸强度等力学性能。
本发明采取一种较为简单的方法，经过纺丝、编织、层叠、热压的方法，制备出了一种聚丙烯-碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料，工艺简单，且力学性能十分优异，拉伸、冲击强度高，材料厚度可以通过控制热压的层数来决定，可以作为夹层材料，填充在汽车内外饰之中，极大的增强保险杠等塑料件的力学强度，且可以降低材料在极端环境下的后收缩问题，防止材料发生变形，生产过程绿色环保，能够满足非常多的应用需要，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料的制备方法，该方法简单、绿色环保，经该方法制备的复合材料板材，具有优异的力学性能。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料片材的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯/碳纳米管纤维交错束网的制备：
将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为(60％-90％)；(10％-20％)；(0.1％-1％)；(0.1％-1％)；(0.1％-1％)配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3～5分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过纺丝辊转速为500-800rpm，得到聚丙烯/碳纳米管改性聚丙烯纤维丝。将上述复合纤维丝每100-500根整合为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1-2cm放置一束复合纤维丝，通过纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网；
(2)聚丙烯薄片的制备
将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比(60％-90％)；(10％-20％)；(10％-20％)；(0.1％-1％)；(0.1％-1％)配料，采用混炼机将上述原料在170-190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在170-190℃、10MPa条件下热压30分钟，充分冷却后，得到聚丙烯薄片；
(3)最终产品的制备
将聚丙烯薄片、网格状结构的聚丙烯/碳纳米管复合纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个复合纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在170-190°、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料。
所述的PP粒料可以是均聚PP或共聚PP或两者的混合物，分子量大于8万，熔点150-170℃。
所述的热塑性弹性体指可以用热塑性设备加工的一类弹性体，例如苯乙烯类、聚氨酯类、聚烯烃类弹性体等。
所述的硅烷偶联剂改性碳纳米管为将碳纳米管浸入4％的硅烷偶联剂溶液中，在80℃条件下反应1.5h，然后将其取出，放入鼓风干燥箱中，100℃条件下继续反应2h。选用的硅烷偶联剂为KH550、KH560等带有氨基或环氧基的硅烷偶联剂中的一种或他们的混合物。经过硅烷偶联剂改性过的碳纳米管可以极大的提高其表面极性，提高在后续PP中的分散能力。
所述复配抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配物，质量比为1-4∶1，优选1-3∶1，更优选2∶1。
所述的同向双螺杆挤出机直径为20-45mm，长径比为25-60∶1。
所述的通过熔融纺丝工艺制备的碳纳米管改性聚丙烯纤维纤维直径为5-20μm。
本方法在最终热压定型产品时，采取聚丙烯薄片和碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网依次叠压的方法，且相隔的两片碳纳米管改性纤维交错束，纤维角度相差30°，以此类推，保证制备出的复合材料产品具有各方向均一的力学性能。
和现有技术相比，本发明具有以下的优点
1.本发明的聚丙烯-碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料，通过纤维交错束与聚丙烯薄片依次层叠热压，材料厚度可控，设备和操作工艺简单，生产过程绿色无污染、成本低廉，所制得的复合材料力学性能好、收缩率低、密度轻、性价比高。
2.本发明的基体材料和纤维为同种材料，界面相容性好，热压后所得的最终产品性能稳定，两者的结合更加密集。
3.本发明所使用的碳纳米管通过硅烷偶联剂处理过，和聚丙烯之间的界面相容性好，更好的达到增强的效果。
4.本发明采取一种特殊的交叠方式，将相隔的纤维交错束网之间，以依次相隔30°的方式进行排布，这样制备出来的复合材料片材，在各个方向上受力更为均匀，力学性能更加均一。
具体实施方式
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施案例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。阻拉伸性能按照ASTM D638进行测试(拉伸速度为20mm/min)，悬臂梁冲击性能按照ASTM D256进行测试。
实施例1：
步骤一：将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为80∶20∶0.3∶0.5∶0.2∶0.1配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混并挤出造粒，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过纺丝辊转速为800rpm，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维丝。将上述复合纤维丝每200根作为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1cm放置一束复合纤维丝，通过纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网。
步骤二：将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比80∶20∶0∶0.2∶0.1配料，采用混炼机将上述原料在190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在190℃、10MPa条件下热压30分钟，充分冷却后，得到聚丙烯薄片。
步骤三：将聚丙烯薄片、碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个复合纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在190°、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料。
实施例2：
步骤一：将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为85∶15∶0.3∶0.4∶0.2∶0.1配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混并挤出造粒，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过纺丝辊转速为700rpm，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维丝。将上述复合纤维丝每200根整合为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1cm放置一束复合纤维丝，通过纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网.
。步骤二：将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比75∶20∶5∶0.2∶0.1配料，采用混炼机将上述原料在190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在190℃、10MPa条件下热压30分钟，得到聚丙烯薄片。
步骤三：将聚丙烯薄片、碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个复合纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在190°、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料。
实施例3：
步骤一：将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为90∶10∶0.3∶0.3∶0.2∶0.1配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混并挤出造粒，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过纺丝辊转速为600rpm，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维丝。将上述复合纤维丝每200根作为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1cm放置一束复合纤维丝，通过纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网。
步骤二：将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比70∶20∶10∶0.2∶0.1配料，采用混炼机将上述原料在190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在190℃、10MPa条件下热压30分钟，充分冷却后，得到聚丙烯薄片。
步骤三：将聚丙烯薄片、碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个复合纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在190°、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料。
实施例4：
步骤一：将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为95∶5∶0.3∶0.2∶0.2∶0.1配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混并挤出造粒，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过纺丝辊转速为500rpm，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维丝。将上述复合纤维丝每200根作为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1cm放置一束复合纤维丝，通过纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网。
步骤二：将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比65∶20∶15∶0.2∶0.1配料，采用混炼机将上述原料在190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在190℃、10MPa条件下热压30分钟，充分冷却后，得到聚丙烯薄片。
步骤三：将聚丙烯薄片、碳纳米管改性聚丙烯纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个复合纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在190°、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯碳纳米管改性聚丙烯纤维复合材料。
性能测试
对上述实施例1-4所得产品的拉伸强度和悬臂梁缺口冲击强度进行了测试，测试结果如表1所示。
Claims (9)
1.一种聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚丙烯/碳纳米管纤维交错束网的制备：
将PP粒料、热塑性弹性体、润滑剂、硅烷偶联剂改性碳纳米管、复配抗氧剂按质量比为(60％-90％)：(10％-20％) ：(0.1％-1％) ：(0.1％-1％) ：(0.1％-1％)配料，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合3～5分钟，将所得混合物经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出温度为180-220℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，挤出后经过转速为500-800rpm的纺丝辊，得到碳纳米管改性聚丙烯纤维丝；将上述纤维丝每100-500根整合为一束，在相互垂直的两个方向上，每隔1-2cm放置一束复合纤维丝，通过复合纤维丝束的相互交错编织，制成一种网格状结构的纤维交错束网；所述的硅烷偶联剂改性碳纳米管为将碳纳米管浸入4％的硅烷偶联剂溶液中，在80℃条件下反应1.5h，然后将其取出，放入鼓风干燥箱中，100℃条件下继续反应2h；
(2)聚丙烯薄片的制备
将PP粒料、热塑性弹性体、滑石粉、润滑剂、复配抗氧剂按质量比(60％-90％)；(10％-20％) ：(10％-20％) ：(0.1％-1％) ：(0.1％-1％)配料，采用混炼机将上述原料在170-190℃温度下混炼10分钟，将得到的熔体经热压机在170-190℃、10MPa条件下热压30分钟，充分冷却后，得到聚丙烯薄片；
(3)最终产品的制备
将聚丙烯薄片、网格状结构的聚丙烯/碳纳米管纤维交错束网，依次间隔叠放，其中间隔的每个纤维交错束网之间，放置角度相差30°，将以这种结构层叠的复合材料片材，经过热压机在170-190℃ 、10MPa下热压30min，然后冷却到室温得到最终产品，即聚丙烯/碳纳米管纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PP粒料为均聚PP或共聚PP或两者的混合物，分子量大于8万，熔点150-170℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热塑性弹性体指可以用热塑性设备加工的一类弹性体，选自苯乙烯类、聚氨酯类、聚烯烃类弹性体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选用的硅烷偶联剂为带有氨基或环氧基的硅烷偶联剂中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的复配抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配物，质量比为1-4∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，抗氧剂168和抗氧剂1010的质量比为1-3∶1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，抗氧剂168和抗氧剂1010的质量比为2∶1。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的同向双螺杆挤出机直径为20-45mm，长径比为25-60∶1。
9.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，熔融纺丝工艺制备的碳纳米管改性聚丙烯纤维丝直径为5-20μm。
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