CN110818910A - 一种n型聚合物热电材料 - Google Patents

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孟鸿
施明
贺耀武
孙越
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
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Abstract

本发明公开一种N型聚合物热电材料，其包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。本发明提供的N型聚合物热电材料中，所述含有线性共轭骨架的母核可使得所述N型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述N型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核连接的络合金属，从而可提高所述N型聚合物热电材料的ZT值和Seebeck系数。

Description

一种N型聚合物热电材料
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种N型聚合物热电材料。
背景技术
聚合物热电材料因其成本低，资源丰富，导热率低等优势被认为是最有前途的热电材料之一。有机聚合物热电材料可以分为P型和N型，目前P型有机热电材料的导电率和Seebeck系数取得了突破性的进展，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚噻吩，聚苯胺和聚咔唑等等，经过掺杂其最高的热电优值已经可以满足商业化的要求。然而，N型有机热电材料由于其Seebeck系数普遍很低，还远远达不到商业化要求。
朱道本在2016年报道的一种N型镍络合的聚合物热电材料，ZT值可以超过0.3，是目前为止报道的最好的结果；随后还报道了一种铜络合的N型聚合物热电材料，Seebeck系数可以超过1,580S cm-1，这些突破性的进展，为实现有机热电材料的大范围应用带来的希望。
但是目前N型的聚合物热电材料，除了Seebeck系数和ZT值还有待提高外，另外一个很严重的问题就是它的溶解性和稳定性较差。良好的溶解性和稳定性是有机热电材料大面积旋涂或印刷，应用于电子器件或者产品的前提。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种N型聚合物热电材料，旨在解决现有N型热电材料导电率、溶解性和稳定性较差以及ZT值和Seebeck系数较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种N型聚合物热电材料，其中，包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述母核为苯并噻吩或并二噻吩。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述络合金属为镍或铜。
一种N型聚合物热电材料，其中，其结构式为
Figure BDA0002271772430000021
Figure BDA0002271772430000022
Figure BDA0002271772430000023
中的任意一种，其中，R为烷基链，n＝3-50。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述R为烷基直链。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述烷基直链为-CmH2m+1，其中，m＝12-30。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述R为烷基叉链。
所述的N型聚合物热电材料，其中，所述烷基叉链为
Figure BDA0002271772430000031
Figure BDA0002271772430000032
有益效果：本发明提供的N型聚合物热电材料包括具有线性共轭骨架的母核，这使得所述N型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述N型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核络合的金属镍或金属铜，从而可提高所述N型聚合物热电材料的ZT值和Seebeck系数。
具体实施方式
本发明提供一种N型聚合物热电材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在一些实施方式中，提供一种N型聚合物热电材料，所述N型聚合物热电材料包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。
在本实施例中，所述含有线性共轭骨架的母核可使得所述N型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述N型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核连接的络合金属，从而可提高所述N型聚合物热电材料的ZT值和Seebeck系数。
在一些实施方式中，所述母核为苯并噻吩或并二噻吩，所述苯并噻吩和并二噻吩均具有线性共轭结构，本实施例N型聚合物热电材料以所述苯并噻吩或并二噻吩作为母体，能够使所述N型聚合物热电材料保持较高的导电率。
在一些实施方式中，所述络合金属为镍或铜。本实施例通过在母核上络合金属镍或铜，可有效提高所述N型聚合物热电材料的ZT值和Seebeck系数。
在一些实施方式中，所述N型聚合物热电材料的结构式为
Figure BDA0002271772430000041
Figure BDA0002271772430000042
中的任意一种，其中，R为烷基链，n＝3-50。本实施例提供的上述N型聚合物热电材料均具有较高的导电率、溶解性和稳定性，同时具有较高Seebeck系数和ZT值。
在一些实施方式中，所述R为烷基直链，由于烷基直链的简单烷烃溶解性都非常好，在母核上加入所述烷基直链，可有效提高N型聚合物热电材料的溶解性。作为举例，所述烷基直链为-CmH2m+1，其中，m＝12-30。
在一些实施方式中，所述R为烷基叉链，由于烷基叉链的简单烷烃也具有较佳的溶解性，在母核上加入所述烷基叉链，可有效提高N型聚合物热电材料的溶解性。作为举例，所述烷基叉链为
Figure BDA0002271772430000051
但不限于此。
在一些实施方式中，所述N型聚合物热电材料的聚合度n＝3-50，在该分子量范围内，所述N型聚合物热电材料具有较佳的热稳定性。
下面通过具体实施例对本发明一种N型聚合物热电材料制备方法做进一步的说明：
实施例1
结构式为
Figure BDA0002271772430000052
的N型聚合物热电材料制备方法：
1、将
Figure BDA0002271772430000053
溶于浓硫酸中，然后将所述浓硫酸溶液缓慢加入到浓硝酸中，在60℃加热搅拌，反应18h后反应完成。用氢氧化钠在冰浴下调碱，用EA萃取，然后旋干上柱分离，得到产率为56％；
2、将
Figure BDA0002271772430000055
加入到水和乙醇(体积比为1:3)的混合溶液，加入4倍当量的铁粉和2倍当量的氯化铵，回流反应过夜，趁热过滤，冷却后旋干萃取，上柱分离，得到
Figure BDA0002271772430000056
产率80％；
3、将
Figure BDA0002271772430000061
加入到甲醇溶液中，氮气保护，加入过量的甲醇钾，加热搅拌回流36小时，然后加入1.5倍当量的NiCl2，再加热搅拌回流36h，反应完成后抽滤分离固体，然后电化学聚合得到
Figure BDA0002271772430000062
实施例2
结构式为
Figure BDA0002271772430000063
的N型聚合物热电材料的制备方法：
1、取适量溶液无水四氢呋喃，在低温下加入2.2倍当量的正丁基锂，搅拌30分钟，加入CH3SSCH3后室温搅拌过夜。反应完成后加入水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，干燥旋干上柱，得到
Figure BDA0002271772430000065
产率67％。将
Figure BDA0002271772430000066
溶于适量的浓硫酸，然后将浓硫酸溶液缓慢加入到浓硝酸中，然后60℃加热搅拌，反应18h后反应完成。用氢氧化钠在冰浴下调碱，用EA萃取，然后旋干上柱分离，得到
Figure BDA0002271772430000067
产率86％；
2、取
Figure BDA0002271772430000071
加入到水和乙醇(体积比为1:3)的混合溶液，加入4倍当量的铁粉和2倍当量的氯化铵，回流反应过夜，趁热过滤，冷却后旋干萃取，上柱分离，得到
Figure BDA0002271772430000072
产率90％；
3、取适量加入到甲醇溶液中，氮气保护，加入过量的甲醇钾，加热搅拌回流36小时，然后加入1.5倍当量的NiCl2，再加热搅拌回流36h，反应完成后抽滤分离固体，然后电化学聚合得到
Figure BDA0002271772430000074
综上所述，本发明提供的N型聚合物热电材料包括具有线性共轭骨架的母核，这使得所述N型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述N型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核络合的金属镍或金属铜，从而可提高所述N型聚合物热电材料的ZT值和Seebeck系数。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种N型聚合物热电材料，其特征在于，包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。
2.根据权利要求1所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述母核为苯并噻吩或并二噻吩。
3.根据权利要求1所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述络合金属为镍或铜。
4.根据权利要求1-3任一所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，其结构式为
Figure FDA0002271772420000011
Figure FDA0002271772420000012
Figure FDA0002271772420000013
中的任意一种，其中，R为烷基链，n＝3-50。
5.根据权利要求4所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述R为烷基直链。
6.根据权利要求6所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述烷基直链为-CmH2m+1，其中，m＝12-30。
7.根据权利要求4所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述R为烷基叉链。
8.根据权利要求7所述的N型聚合物热电材料，其特征在于，所述烷基叉链为
Figure FDA0002271772420000021
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