CN110806430A - 一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其应用，通过在放置有气体传感器的管壳顶部密封覆盖敷有MOF的选择性透气膜，实现气体传感器对于气体的选择性，提高检测气体的准确性，另外可以在盛放气体传感器的管壳的不同腔室放置检测不同气体的气体传感器，通过不同腔室所对应的MOF薄膜不同，实现对混合气体的选择性通过，从而提高气体传感器对检测气体的选择性。通过引线键合将气体传感器的电极与管壳内的导电触点相连接，将气体传感器的电信号传输到外部电路，方便气体传感器的封装，缩小了封装尺寸，降低了成本。

Description

一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于电子器件封装技术领域，具体涉及一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，环境污染的问题越来越严重，与此同时，随着人们生活水平的提高以及对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求，气体传感器作为感官或信号输入部分之一在工业检测、家居生活、食物存储、医疗卫生等领域正得到越来越广泛的应用。
目前的气体传感器种类繁多，根据不同的工作原理大致可分为半导体式、红外式、电化学式、催化燃烧式、热导式和固体电解质式等。而半导体式气体传感器由于检测灵敏度高、响应恢复时间短、操作方便、体积小和成本低等优点得到了广泛的应用。
选择性也被称为交叉灵敏度，这种特征在检测多种气体的应用中是非常重要的。半导体式气体传感器由于存在交叉敏感性的问题，在实际应用中很难获得准确稳定的分析结果，直接影响气体检测的精度。现有的半导体式气体传感器封装技术无法从封装层面实现对于检测气体的选择性，提高气体传感器检测气体的辨识能力。
发明内容
针对现有技术中半导体式气体传感器存在交叉敏感性的问题，导致测量精度差问题，本发明提供一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法及其应用，提高半导体式气体传感器对于混合气体的辨识能力。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用磁控溅射法在防水透气膜的表面溅射一层金属氧化物；
步骤2、将得到的防水透气膜放入前驱体溶液中进行水热反应，使金属氧化物在防水透气膜的表面原位合成一层MOF薄膜，得到敷有金属有机框架物的选择性透气膜。
优选的，所述磁控溅射所用的功率为20w～150w，溅射时间为30min～3h。
优选的，所述前驱体的溶质为2-甲基咪唑、1，3，5-苯甲酸或二水合醋酸锌；所述前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、1，3，5-苯甲酸和DMF中的至少一种。
优选的，所述前驱体溶液的浓度为0.1～1mmol/L。
优选的，所述水热反应的温度为10～150℃，反应时间为10min～24h。
优选的，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钴、氧化铜或氧化铁；
当金属氧化物为氧化锌时，原位合成ZIF-8薄膜，ZIF-8薄膜用于COX气体的检测；
当金属氧化物为氧化钴时，原位合成ZIF-67薄膜，ZIF-67薄膜用于NOX气体的检测；
当金属氧化物为氧化铜时，原位合成Cu-BTC薄膜，Cu-BTC薄膜用于氨气的检测；
当金属氧化物为氧化铁时，原位合成ZnO/Fe2O3薄膜，ZnO/Fe2O3薄膜用于丙酮的检测。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的敷有金属有机框架物的选择性透气膜。
本发明还提供了一种气体检测装置，包括管壳、气体传感器和选择性透气膜；
所述气体传感器固定设置在管壳中，气体传感器的电极与管壳底部的导电触点通过引线键合的方式连接，选择性透气膜覆盖在管壳的顶部。
优选的，所述选择性透气膜粘接在管壳的顶部。
优选的，所述管壳的深度大于气体传感器的厚度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，通过在现有的防水透气膜表面原位合成致密的MOF薄膜，减少了制作工艺。现有的防水透气膜其内部的纤维结构为形成MOF薄膜所需溅射的金属氧化物提供附着支撑，通过控制溅射的时间和功率来控制金属氧化物附着在防水透气膜纤维结构上的厚度，使溅射的金属氧化物能够完全阻挡原来的防水透气膜纤维结构之间的孔隙，使得在金属氧化物表面原位合成出均匀的MOF薄膜，以确保检测气体从MOF结构的孔道中通过，并非是从原有的防水透气膜内部的纤维孔隙中通过，而尺寸比检测气体大的其他气体则无法通过选择性透气膜，实现对混合气体的测试。
本发明提供的一种采用上述方法制备的MOF膜的气体检测装置，通过在放置有气体传感器的管壳顶部密封覆盖敷有MOF的选择性透气膜，实现气体传感器对于气体的选择性，提高检测气体的准确性，另外，通过引线键合将气体传感器的电极与管壳内的导电触点相连接，将气体传感器的电信号传输到外部电路，方便气体传感器的封装，缩小了封装尺寸，降低了成本。
附图说明
图1是敷有MOF的选择性透气膜侧面的结构示意图；
图2是敷有MOF的选择性透气膜反面的结构示意图；
图3是材质为聚四氟乙烯的防水透气膜的SEM图；
图4是在聚四氟乙烯防水透气膜表面生长有致密的ZIF-8的SEM图；
图5是底部固定有气体传感器的管壳的俯视图；
图6是盛放气体传感器的管壳侧面的结构示意图；
图7是在敷有MOF的选择性透气膜覆盖在盛放气体传感器的管壳顶面的封装结构示意图。
图8是敷有MOF的选择性透气膜覆盖在盛放不同气体传感器的管壳顶面的封装结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1和2所示，一种敷有金属有机框架物(MOF)的选择性透气膜的制备方法，首先，采用磁控溅射法在防水透气膜的表面溅射一层金属氧化物；然后，将得到的防水透气膜放入前驱体溶液中进行水热反应，使金属氧化物在防水透气膜的表面原位合成一层致密的MOF薄膜，得到敷有金属有机框架物的选择性透气膜。
所述磁控溅射所用的功率为20w～150w，溅射时间为30min～3h。
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钴、氧化铜或氧化铁。
所述前驱体为2-甲基咪唑、1，3，5-苯甲酸(H3BTC)、二水合醋酸锌。
所述前驱体的溶剂为甲醇、乙醇或DMF，前驱体溶液的浓度为0.1～1mmol/L。
所述水热反应的温度为10～150℃，反应时间为10min～24h。
参阅图3和4，防水透气膜为聚四氟乙烯(ePTFE)防水透气膜，防水透气膜的孔隙为0.4μm。
本发明提供的一种敷有金属有机框架物(MOF)的选择性透气膜的制备方法，通过在防水透气膜表面原位合成致密的MOF薄膜，减少了制作工艺。防水透气膜其内部的纤维结构为形成MOF薄膜所需溅射的金属氧化物提供附着支撑，通过控制溅射的时间和功率来控制金属氧化物附着在防水透气膜纤维结构上的厚度，使溅射的金属氧化物能够完全阻挡原来的防水透气膜纤维结构之间的孔隙，使得在金属氧化物表面原位合成出均匀的MOF薄膜，以确保检测气体从MOF结构的孔道中通过，并非是从原有的防水透气膜内部的纤维孔隙中通过，而尺寸比检测气体大的其它气体则无法通过选择性透气膜，实现对混合气体的测试。
如图4所示，本发明制备的选择性透气膜能够用于气体检测，依据不同的检测环境，可以选择在防水透气膜表面原位合成不同的MOF薄膜，其对所需检测的气体有高的选择性或者吸附性。检测气体可以是(例如)CO2、NOX、氨气或丙酮中的一种或者多种。
实施例1
一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，首先，在防水透气膜表面通过磁控溅射法，在120W功率下溅射2小时，使防水透气膜表面生长一层氧化锌薄膜；然后，在反应釜中加入1g的2-甲基咪唑和20ml甲醇配成溶液，再将长有氧化锌薄膜的防水透气膜置于装有溶液的反应釜中，在120℃下水热反应12h，通过水热法在透气膜表面原位合成ZIF-8，使防水透气膜表面生长一层致密的ZIF-8薄膜，该ZIF-8薄膜能够提高对于COX气体的选择性。
实施例2
一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，首先，在防水透气膜表面通过磁控溅射法，在20W功率下溅射3小时，使防水透气膜表面生长一层氧化钴薄膜；然后，在反应釜中加入20ml的2-甲基咪唑溶液，溶液的浓度为0.1mmol/L，溶剂为乙醇，再将长有氧化钴薄膜的防水透气膜置于装有溶液的反应釜中，在10℃下水热反应24h，通过水热法在透气膜表面原位合成ZIF-67，使防水透气膜表面生长一层致密的ZIF-67膜，该ZIF-67薄膜能够提高对于NOX气体的选择性。
实施例3
一种敷有金属有机框架物的多孔膜的制备方法，首先，在防水透气膜表面通过磁控溅射法，在150W功率下溅射30min，使防水透气膜表面生长一层氧化铜薄膜；然后，在反应釜中加入0.5mmol的1，3，5-苯甲酸(H3BTC)、10ml乙醇和5ml的DMF配成混合溶液，再将长有氧化铜薄膜的防水透气膜置于装有溶液的反应釜中，在150℃下水热反应10min，通过水热法在透气膜表面原位合成Cu-BTC，使防水透气膜表面生长一层致密的Cu-BTC薄膜，该Cu-BTC薄膜能够提高对于氨气的选择性。
实施例4
一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，首先，在防水透气膜表面通过磁控溅射法，在80W功率下溅射1.5h，使防水透气膜表面生长一层氧化铁薄膜；然后，在反应釜中加入1g二水合醋酸锌、5ml甲醇和15ml水配成的混合溶液，再将长有氧化铜薄膜的防水透气膜置于装有溶液的反应釜中，在75℃下水热反应10h，通过水热法在透气膜表面原位合成ZnO/Fe2O3，使防水透气膜表面生长一层致密的ZnO/Fe2O3薄膜，该ZnO/Fe2O3薄膜能够提高对于丙酮的选择性。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的选择性透气膜制备的气体检测装置，包括盛放气体传感器的管壳、气体传感器阵列和选择性透气膜。
参阅图5-7，气体传感器阵固定设置在管壳中，气体传感器的电极与管壳底部的导电触点通过引线键合的方式连接，选择性透气膜覆盖在管壳的顶部。
所述选择性透气膜为敷有金属有机框架物的多孔膜，金属有机框架物(MOF)通过原位合成的方法镶嵌在防水透气膜的孔隙中，敷有MOF的选择性透气膜对气体传感器对需要检测的气体具有选择通过性。
选择性透气膜粘接在管壳的顶部。
管壳的深度大于气体传感器的厚度，管壳的底部焊接有导电触电，通过引线键合将气体传感器的电极与盛放气体传感器的管壳底部的导电触点连接，将气体传感器的电信号传输到外部电路。
气体传感器粘接在管壳的底部。
所述的气体传感器是半导体式气体传感器。
实施例1
如图1和图2所示，将尺寸为10×15mm的气体传感器阵列用绝缘胶固定在管壳底部的中间位置，气体传感器阵列的电极材料选自Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Ag/Pd中的一种，电极厚度为0.1μm～1000μm，引出电极为方形。
应当理解的是，电极的形状并不限于上述实施方式中所描述的形状，也可以设置为其他形状，如矩形、圆形、角形等，此处不再一一进行举例说明。
该气体传感器阵列包括敏感层，所述敏感层可以由对一种或多种被分析物敏感的材料构成。所述敏感层可以包括多个被布置为彼此相邻并且相互隔开的独立层部分，以构建包括传感器单元的气体传感器阵列，其中可以将传感器单元理解为可以单独读取的气体传感器的实体。
优选地，在传感器阵列的实施例中，所述层部分中每个或者至少一些适于感测分析物，尤其适于感测不同分析物。分析物可以包括(例如)CO2、NOX、氨气或丙酮中的一种或者多种，但不限于此。具体地，所述敏感层可以是做有不同修饰的二维纳米材料，尤其是石墨烯，通过对石墨烯的不同修饰，一般可以包括氧化钛、氧化锡、氧化钨和氧化锌中的一种或者多种。可以采用这样的做了不同修饰的石墨烯材料检测诸如VOC、一氧化碳、二氧化氮、甲烷或氨气的分析物。
将气体传感器的电极与管壳底部的导电触点通过引线键合的方式连接，连接线的材料选自Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ni中的一种，但不限于此。
所述导电触点的数量为至少两个。连接好的管壳与气体传感器结构如图5所示。
将敷有MOF的选择性透气膜切割成23×28mm(含背胶3mm)，并覆盖在管壳的顶面，敷有MOF的选择性透气膜中间没有背胶部分与管壳顶面的尺寸吻合，然后将敷有MOF的选择性透气膜周边背胶部分粘在管壳侧面的四周，以保证密封的完整性。
还可以制备将多个用于检测不同气体的气体传感器封装在一个壳体中，同时对多种气体进行检测。
如图8所示，例如将检测COX、NOX、NH3、丙酮的气体传感器同时用绝缘胶固定一个壳体中。
本发明提供的一种采用上述方法制备的MOF膜的气体检测装置，通过在放置有气体传感器的管壳顶部密封覆盖敷有MOF的选择性透气膜，实现气体传感器对于气体的选择性，提高检测气体的准确性，进一步可以在盛放气体传感器的管壳的不同腔室放置检测不同气体的气体传感器，通过不同腔室所对应的MOF薄膜不同，实现对混合气体的选择性通过，从而提高气体传感器对检测气体的选择性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用磁控溅射法在防水透气膜的表面溅射一层金属氧化物；
步骤2、将得到的防水透气膜放入前驱体溶液中进行水热反应，使金属氧化物在防水透气膜的表面原位合成一层MOF薄膜，得到敷有金属有机框架物的选择性透气膜。
2.根据权利要求1所述的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射所用的功率为20w～150w，溅射时间为30min～3h。
3.根据权利要求1所述的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体的溶质为2-甲基咪唑、1，3，5-苯甲酸或二水合醋酸锌；所述前驱体的溶剂为甲醇、乙醇、1，3，5-苯甲酸和DMF中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的浓度为0.1～1mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为10～150℃，反应时间为10min～24h。
6.根据权利要求1所述的一种敷有金属有机框架物的选择性透气膜的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钴、氧化铜或氧化铁；
当金属氧化物为氧化锌时，原位合成ZIF-8薄膜，ZIF-8薄膜用于COX气体的检测；
当金属氧化物为氧化钴时，原位合成ZIF-67薄膜，ZIF-67薄膜用于NOX气体的检测；
当金属氧化物为氧化铜时，原位合成Cu-BTC薄膜，Cu-BTC薄膜用于氨气的检测；
当金属氧化物为氧化铁时，原位合成ZnO/Fe2O3薄膜，ZnO/Fe2O3薄膜用于丙酮的检测。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的敷有金属有机框架物的选择性透气膜。
8.一种气体检测装置，其特征在于，包括管壳、气体传感器和权利要求7所述的选择性透气膜；
所述气体传感器固定设置在管壳中，气体传感器的电极与管壳底部的导电触点通过引线键合的方式连接，选择性透气膜覆盖在管壳的顶部。
9.根据权利要求8所述的气体检测装置，其特征在于，所述选择性透气膜粘接在管壳的顶部。
10.根据权利要求8所述的气体检测装置，其特征在于，所述管壳的深度大于气体传感器的厚度。
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