CN110799619A - 用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料 - Google Patents

用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110799619A
CN110799619A CN201880043270.7A CN201880043270A CN110799619A CN 110799619 A CN110799619 A CN 110799619A CN 201880043270 A CN201880043270 A CN 201880043270A CN 110799619 A CN110799619 A CN 110799619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
segmented copolymer
antifouling
composition
liquid additive
soft segment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880043270.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110799619B (zh
Inventor
安德鲁·诺瓦克
亚当·格罗斯
詹森·格雷茨
阿普里尔·罗德里格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HRL Laboratories LLC
Original Assignee
HRL Laboratories LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/727,669 external-priority patent/US10876025B2/en
Priority claimed from US15/960,149 external-priority patent/US11034846B2/en
Application filed by HRL Laboratories LLC filed Critical HRL Laboratories LLC
Publication of CN110799619A publication Critical patent/CN110799619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110799619B publication Critical patent/CN110799619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本披露描述了在多相聚合物涂层的一个或多个相内结合液体添加剂。微相分离网络的结构提供了用于离散相和/或连续相中的液体的储存器。一些变型提供了一种防污链段式共聚物组合物，所述组合物包含：(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段；(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段；(c)一种或多种异氰酸酯物种；(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂；以及(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂。所述第一软链段和所述第二软链段以从0.1微米至500微米的微相分离长度尺度被微相分离。这些固/液混杂材料改进了与应用中的涂层相关联的物理特性，诸如防污(例如，防冰或防虫)表面、离子传导和耐腐蚀性。

Description

用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料
优先权数据
本国际专利申请要求于2017年6月29日提交的美国临时专利申请号62/526,496、于2017年10月9日提交的美国专利申请号15/727,669和于2018年4月23日提交的美国专利申请号15/960,149的优先权，其各自特此通过引用结合在此。
技术领域
本发明整体涉及结构化涂层、适用于这类涂层的组合物以及它们的制造和使用方法。
背景技术
涂层和材料可能因撞击表面的碎片(颗粒、昆虫、油等)而变得污浊。碎片影响表面上的气流以及美观性，并且通常通过洗涤移除。昆虫撞击残余物影响车辆燃料经济性、美观性、和操作员视野。在飞机上，昆虫残余物干扰表面上方的气流，从而增加阻力并且因此增加燃料消耗。在汽车上，前灯的光散射、通过挡风板的操作员视野和美观性吸引力由于昆虫残留物而降低。
减少昆虫碎片的许多解决方案(如机械刮擦器、连续释放的牺牲液体层和具有工程化拓扑结构的被动涂层)已在飞机上测试。然而，性能最好的液体层释放系统增加较大的大小和重量困难，同时在飞机或汽车上的纳米结构化表面的耐久性并未受到证明。在飞机发展的早期用于减轻昆虫积累的尝试包括机械刮擦器、挡风板、捕集器、飞行中可脱离表面、飞行中可溶解表面、粘性表面流体、连续清洗流体、以及抽吸槽。这些试验中的大部分的结果被确定对于商业使用是无效的或不实用的。
该问题的一个方法是产生通过控制碎片与表面之间的化学相互作用来从其本身移除碎片的被动自清洁表面。减少昆虫碎片的被动涂层是合乎需要的，因为它们具有较少的寄生质量并且不需要主动系统的布线和能量。商业涂层不提供足够的残余物减少。
具有低表面能的聚合物材料广泛用于无粘性涂层。这些材料通过精细控制它们的化学组成(因此表面能)和机械特性进行了调整。含有低能量全氟聚醚和全氟烷基基团的聚合物已被开发用于低粘附性和溶剂排斥性应用。虽然这些低能量聚合物有利于释放在空气和水两者中均粘附到其的材料，但它们不一定提供促进外来物质的清除的润滑表面。参见Vaidya和Chaudhury,“Synthesis and Surface Properties of EnvironmentallyResponsive Segmented Polyurethanes[环境响应性链段式聚氨酯的合成和表面特性]，”Journal of Colloid and Interface Science[胶体和界面科学杂志]249,235–245(2002)。氟化聚氨酯描述于1994年7月26日授予Ferreri等人的美国专利号5,332,798中。
涂层和材料还可能因表面上形成冰而受到污染。例如，碎片和冰两者均影响表面上方的气流。几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附性降低、足够的长期耐久性、或这两者中均缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附性的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新涂覆的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘合剂或结合到涂层本身中的活化粘合剂背衬粘合到车辆表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附性上不提供任何益处。
仍希望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便除移除碎片之外，被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。还需要以在实际使用过程中保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。
嵌段共聚物包括含有硬链段和软链段的链段式共聚物。术语“硬链段”和“软链段”源自含有相分离区域(硬和软链段)的弹性体聚合物的形态。通常，软链段具有低于25℃的玻璃化转变温度，而硬链段具有较高的玻璃化转变温度。软链段倾向于是无定形的，而硬链段在室温下是玻璃质的并且可以是结晶的。
链段式聚氨酯是以物理方式缔合的嵌段共聚物的一个这样的实例，在所述嵌段共聚物中，主链包括柔性、弱缔合软链段链的统计链段(即聚合物主链区域)，所述软链段链典型地在1,000-5,000g/mol分子量之间并且通常由与含有高密度尿烷键的刚性的高度缔合的链段混合的聚酯或聚醚构成。这类结构通常在分子水平上相分离(参见Petrovic等人，“POLYURETHANE ELASTOMERS[聚氨酯弹性体]”，Prog.Polym.Sci[聚合物科学进展]，第16卷，695-836，1991，其特此通过引用结合在此)。软链段提供在应力下延伸的能力，而缔合的硬链段限制材料在应力下的流动和蠕变并提供弹性恢复性。
可以将液体添加剂引入交联的聚合物中以使网络溶胀。交联聚合物中的溶胀可以在常见的家用物品中发现，例如尿布中使用的聚电解质，以及更复杂的应用，包括生物医学领域中用于细胞组织生长或药物递送的水凝胶。典型地，这些材料是由单一聚合物相构成的共价交联网络，所述聚合物相膨胀以结合液体，其中膨胀被网络中的共价键合阻止。多相聚合物材料(特别是嵌段共聚物)具有类似的在液体存在下溶胀的能力。一个相通常优先溶胀，这取决于分离相和液体的特征。对于多组分嵌段共聚物，阻止溶胀的交联性质可以是共价的(如在硫化材料的情况下)或物理的(如在许多氢键键合的结构中发现的)。
防污涂层可用于疏虫性和疏冰性应用两者。潜在应用包括航空航天相关表面、风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器系统、和化工厂基础设施(例如，热交换器)。
发明内容
本发明的一些变型提供了一种防污链段式共聚物组合物(或通常为聚合物组合物)，所述组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂。
在一些实施例中，液体添加剂是水的冰点降低剂。例如，水的冰点降低剂可以选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、以及其组合、异构体、或同系物物种。
在一些实施例中，液体添加剂是润滑剂。例如，润滑剂可以选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的氟碳醚聚合物、硅氧烷、硅基油、聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)共聚物、聚二甲基硅氧烷-氟聚合物共聚物、石油来源的油、矿物油、植物来源的油、芥花籽油、大豆油、以及其组合。
在一些实施例中，液体添加剂是用于电池或其他能量装置应用中的电解质。例如，电解质可以选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、离子液体、以及其组合。
在不同实施例中，液体添加剂包括醇基团、胺基团、硫醇基团或其组合。在这些或其他实施例中，液体添加剂包括水。
液体添加剂可以至少部分呈凝胶形式。在某些实施例中，液体添加剂进一步含有悬浮或溶解在液体中的固体润滑剂。
液体添加剂可以选择性地设置在第一软链段或第二软链段之一中。
在防污链段式共聚物组合物的一些实施例中，氟聚合物以三嵌段结构存在：
Figure BDA0002339740950000051
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100，或1至100。
任选地，第二软链段与第一软链段的摩尔比小于2.0。
在不同实施例中，第一软链段和第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。在某些实施例中，微相分离长度尺度是从约0.5微米至约100微米。也可能存在与微相分离长度尺度在层次上不同的纳米相分离长度尺度。在一些实施例中，例如，第一软链段和第二软链段进一步以从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度被纳米相分离。
液体添加剂可以以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于组合物中。
防污组合物可以存在于涂层中，诸如抗冰涂层、防虫涂层、和/或耐摩擦涂层。在一些实施例中，组合物存在于汽车或航空航天器上。在这些或其他实施例中，组合物存在于能量转移材料或能量储存材料中。
本发明的其他变型提供了一种防污链段式共聚物前体组合物(或通常为前体组合物)，所述组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂前体，其中所述液体添加剂前体包括保护基。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括醇基团和至少一个保护醇基团以免与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自由以下各项组成的组：三甲基甲硅烷基醚、异丙基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、三苄基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、2,2,2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘基甲基醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸盐、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛、三乙基甲硅烷基醚、以及其组合。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括胺基团和至少一个保护胺基团免于与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自由以下各项组成的组：乙烯基氨基甲酸酯、1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、甲基氨基甲酸酯、三氟乙酰胺、叔丁氧基氨基甲酸酯、以及其组合。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括硫醇基团和至少一个保护硫醇基团免于与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自S-2,4-二硝基苯基硫醚、S-2-硝基-1-苯基乙基硫醚或其组合。
液体添加剂前体可以包括能够在大气水分存在下使液体添加剂前体脱保护的保护基。
在一些实施例中，液体添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量。例如，液体添加剂前体可以包括硅烷、甲硅烷基醚、硅烷醇、醇、或其组合或反应产物。
液体添加剂前体可以选择性地设置在第一软链段或第二软链段之一中。
在某些实施例中，这些氟聚合物以三嵌段结构存在：
Figure BDA0002339740950000081
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100，或1至100。
任选地，第二软链段与第一软链段的摩尔比小于2.0。
第一软链段和第二软链段可以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
液体添加剂前体可以以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于组合物中。
本发明的其他变型提供一种制备防污链段式共聚物的方法，该方法包括：
(a)产生反应混合物，其包含(i)氟聚合物，(ii)聚酯或聚醚，(iii)异氰酸酯物种，和(iv)多元醇或多胺扩链剂或交联剂；
(b)将液体添加剂前体引入反应混合物中，其中液体添加剂前体包括液体添加剂和保护基，该保护基保护液体添加剂以免与氟聚合物、聚酯或聚醚、异氰酸酯物种、或多元醇或多胺扩链剂或交联剂反应；
(c)使反应混合物经受有效的反应条件以产生链段式共聚物，其包含(i)含有氟聚合物的一种或多种第一软链段，(ii)含有聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，(iii)含有异氰酸酯与多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应产物的硬链段；
(d)通过去除保护基使液体添加剂前体的至少部分脱保护，从而产生与链段式共聚物混合的液体添加剂；以及
(e)回收含有链段式共聚物和液体添加剂的防污链段式共聚物。
本发明的其他变型提供一种制备防污链段式共聚物的方法，该方法包括：
(a)产生反应混合物，其包含(i)氟聚合物，(ii)聚酯或聚醚，(iii)异氰酸酯物种，和(iv)多元醇或多胺扩链剂或交联剂；
(b)将液态添加剂前体引入反应混合物中，其中液态添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量；
(c)使反应混合物经受有效的反应条件以产生链段式共聚物，其包含(i)含有氟聚合物的一种或多种第一软链段，(ii)含有聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，(iii)含有异氰酸酯和多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应产物的硬链段；
(d)在步骤(c)期间或之后，使液体添加剂前体缩合固化，以产生与链段式共聚物混合的液体添加剂，其中液体添加剂的分子量高于液体添加剂前体的分子量；以及
(e)回收含有链段式共聚物和液体添加剂的防污链段式共聚物。
附图说明
图1描绘了包含被微相分离的第一固体材料和第二固体材料、以及选择性地设置在第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中(在一些实施例中)的液体的组合物。
图2描绘了包含被微相分离的第一固体材料和第二固体材料、以及选择性地设置在第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中(在一些实施例中)的液体的组合物。
图3A是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图3B是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图4A是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图4B是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图5A是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图5B是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图6是实例4中由可变浓度的氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段构成的三种加湿的聚合物涂层的一系列尼奎斯特曲线图。
图7是实例4中以对数标度的离子电导率作为PEG含量的函数的曲线图。这些曲线图揭示了离子电导率与吸湿性组分(PEG)浓度之间的强相关性，并且表明遍及整个膜中吸湿相的连续性。
图8是实例5的三种聚合物膜的一系列以对数-对数标度的尼奎斯特曲线图，其中虚线表示膜电阻。
具体实施方式
本发明的材料、组成、结构、体系、以及方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
描述于美国专利申请号14/658,188(2015年3月14日提交)、美国专利申请号14/829,640(2015年8月19日提交)、美国专利申请号15/073,615(2016年3月17日提交)、美国专利申请号15/608,975(2017年5月30日提交)、以及美国专利申请号15/727,669(2017年10月9日提交)中的HRL Laboratories技术，除其他事项外，包括聚合物涂层组合物，这些聚合物涂层组合物含有氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段，其相分离以在微观长度尺度上(例如0.1–100μm)形成富含两种各自成分的区域。这些涂层具有疏虫性的应用潜力，因为它们将无粘性氟聚合物区域与可以与水一起溶胀并提供润滑性的吸水性聚(乙二醇)区域组合。无粘性区域和润滑的组合提高了昆虫或碎片撞击表面并弹跳或滑落同时几乎不留下残留物的可能性。已经发现美国专利申请号14/829,640中公开的某些热塑性组合物显著延迟了冰的冻结。披露于美国专利申请号15/073,615中的某些硫化变型在离散的嵌段共聚物前体中分离氟聚合物和吸水性元素，用于疏虫性同时保持良好的透明度。美国专利申请号14/658,188、14/829,640、15/073,615、15/608,975和15/727,669各自特此通过引用结合在此。
该专利申请的前提是优先在多相聚合物涂层的一个或多个相内结合液体添加剂。微相分离网络的结构为离散相或连续相中的液体提供储存器，或者为不同阶段的不同液体提供储存器。这些固/液混杂材料具有改进与应用中的涂层相关联的物理特性的潜力，诸如防污(例如防冰或防虫)表面、离子传导和耐腐蚀性。在一系列应用中，与仅含有固体材料的涂层相比，涂层性能可以增强。
除非另外指明，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相或液相。“相”是空间区域(形成热力学系统)，遍及整个所述空间区域，材料的所有物理特性基本上是均匀的。物理特性的实例包括密度和化学组成。固相是在化学上均匀的并且物理上与固体材料(或可能存在的任何液体或蒸气材料)的其他区域不同的固体材料区域。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的材料相，而不形成固溶体或均匀混合物。
一些变型提供了一种组合物，该组合物包含：化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中第一固体材料和第二固体材料被微相分离，并且其中第一固体材料和第二固体材料具有不同的表面能；以及至少一种液体，其选择性地设置在第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中。在优选的实施例中，第一和第二固体材料是链段式共聚物的第一和第二软链段。
在一些实施例中，第一软链段形成连续基体并且第二软链段是多个离散夹杂物。在其他的实施例中，第一软链段是多个离散夹杂物并且第二软链段形成连续基体。在一些实施例中，存在相同化工材料的相分离夹杂物，以及物理和化学上不同的材料作为附加的夹杂物两者。
如在此所预期的，“被微相分离”是指第一和第二固体材料(例如，软链段)以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度在物理上被分离。
“液体”(或等效地，“液体添加剂”)意指在25℃和1巴压力下具有液相的任何材料。许多液体有可能包含在聚合物组合物中。一个实例是将水引入吸湿相中以润滑表面从而降低碎片(例如，虫)在表面积聚的可能性。另一个实例是氟化液体，其结合到低表面能相中以提供类似的润滑效果。传统的防冻液体(诸如二醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇或乙二醇低聚物)用于改进防冰特性。例如，结合基于碳酸酯的液体或聚醚的低聚物可以改进用于能量储存应用的离子电导率。
将液体“设置在”固体材料中意指将液体结合到第一或第二固体材料之一的本体相中，和/或结合到第一或第二固体材料之一的表面上。液体添加剂将亲密地和/或相邻地与第一或第二固体材料紧密地物理接近。设置意指包括化学或物理结合的各种机制，包括但不限于化学或物理吸收、化学或物理吸附、化学键合、离子交换或反应性夹杂物(其可将至少一些液体转化为另一种组分或不同相)。另外，设置在固体材料中的液体可以或可以不与局部组合物或环境处于热力学平衡。液体可以或可以不永久地包含在组合物中；例如，取决于挥发性或其他因素，随着时间的推移，可能损失一些液体到环境中。
“选择性地”设置在第一或第二固体材料之一中，意指设置在组合物中的液体，至少51％、优选至少75％、并且更优选至少90％的液体仅设置在固体材料之一中。在不同实施例中，对固体材料之一的选择性为约、或至少约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％。应注意，可能存在不设置在第一或第二固体材料中的任何一种中的过量液体；这种过量液体可以回收并且不包括在选择性的计算中。
在一些实施例中，诸如通过浸没并浸泡在第一或第二软链段中或以其他方式将液体添加剂设置在第一或第二软链段中，将液体添加剂添加到固化的聚合物中。在这些实施例中，液体可以被吸收到固体材料中。在某些实施例中，吸收到给定固体材料中的液体使该材料溶胀，这意指由于液体的吸收，该固体材料的体积增加。应注意，液体可以但不必须被分类为使其溶胀的固体材料的溶剂。选择性地仅溶胀固体材料(相)中的一种，而不是非选择性地溶胀整个组合物，避免了在化学或物理上使整个聚合物网络不稳定。
在一些实施例中，液体不一定被吸收到固体材料中，而是被截留在固体材料的膜内，诸如围绕液体的固体材料的多个区域。在这些实施例中，可以在混合的同时将液体添加剂引入到液体反应混合物中，然后将液态的混合物流延。随着聚合物膜的固化，液体添加剂的液滴或区域可能被周围的固化的聚合物软链段的区域捕获，从而形成设置在第一或第二软链段中的液体添加剂。在某些实施例中，还诸如通过浸没并浸泡在第一或第二软链段中从而导致以多种方式设置在第一或第二软链段中的液体添加剂，将液体添加剂添加到已经固化的聚合物中。
液体添加剂可以至少部分呈凝胶形式。“凝胶”是液体的分子在固体介质中的分散体。凝胶是可以具有从软且弱至硬且强的范围的特性的果冻状材料。按重量计，凝胶主要是液体，但由于液体内的三维交联的网络而表现得像固体。
除了一种或多种液体以外，还可以存在各种固体添加剂。添加剂可以选自由以下各项组成的组：颗粒填充剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平光剂、以及基材粘合促进剂。
相分离的微结构优选包括在另一种材料的连续海(continuous sea)内的一种材料的离散岛。一个或多个连续相或渗透相在材料内提供用于传输质量和/或电荷的完整通道。离散相或连续相或这两者都可以用作性能增强液体诸如防冻液、润滑剂或离子电解质的储存器。在一些实施例中，结合对连续相具有选择性的液体是希望的。在其他的实施例中，结合对离散相具有选择性的液体是希望的。
第一固体材料和第二固体材料优选地二者都作为共聚物(如嵌段共聚物)的相分离区域存在。如在此所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中这些单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。优选的是提供两个(或更多个)相的链段式嵌段共聚物。选择液体以选择性地吸收到这些相之一中，或者当存在三个或更多个相时可能吸收到两个相中，或者通常吸收到少于组合物中存在的全部相中。示例性链段式共聚物是尿烷-脲共聚物。在一些实施例中，链段式聚氨酯包括氟化和非氟化物种的微相分离结构。
链段式共聚物典型地通过将用醇或胺反应性基团封端的柔性低聚物软链段与多官能异氰酸酯结合产生。当相对于醇/胺反应性基团过量提供异氰酸酯时，形成了具有已知的链长分布的粘性预聚物混合物。然后通过加入胺或醇反应性基团将其固化成高分子量网络，使异氰酸酯与胺/醇基团的比率达到一。该反应的产物是具有以下交替链段的主链：柔性低聚物的软链段和低分子量异氰酸酯与醇/胺的反应产物的硬链段。
由于这两相的化学不混溶性，材料典型地在这些单独分子嵌段的长度尺度上相分离，从而产生与通过尿烷/脲部分的氢键强烈缔合的刚性链段相邻的柔性区域的微结构。柔性成分和缔合成分的这种组合典型地产生物理交联的弹性体材料。
还可以将多于两个软链段低聚物嵌段结合到链段式聚氨酯体系中，其中单独的低聚物嵌段倾向于在分子尺度上相分离。这可能产生更复杂的微结构。根据各种软链段的相对组成，可以产生离散或连续相。
本发明的一些变型提供了一种防污链段式共聚物组合物，该组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在第一软链段和/或第二软链段中的液体添加剂，
其中任选地，第一软链段和第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离，并且
其中任选地，第二软链段与第一软链段的摩尔比小于2.0。
在防污链段式共聚物组合物的一些实施例中，氟聚合物以三嵌段结构存在：
Figure BDA0002339740950000181
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100(在一些实施例中，n＝1至100)。
在一些实施例中，液体添加剂是水的冰点降低剂。例如，液体添加剂可选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、多元醇、以及其组合、异构体或同系物物种。冰点降低剂可以是水性或非水性的。
在一些实施例中，液体添加剂是润滑剂。例如，液体添加剂可以选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的氟碳醚聚合物、硅氧烷、硅基油、聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)共聚物、聚二甲基硅氧烷-氟聚合物共聚物、石油来源的油(诸如矿物油)、植物来源的油(诸如芥花籽油或大豆油)、以及其组合。
在某些实施例中，液体添加剂是硅基油，其包括具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和至少一个聚(乙二醇)(PEG)侧臂、至少一个氟聚合物(例如氟硅酮)侧臂或两种类型的侧臂的接枝共聚物，以产生刷状接枝嵌段共聚物。
润滑剂可以是水性或非水性的。在某些实施例中，液体添加剂是水或包括水。例如，当希望水被选择性地设置在这些相之一中时，水可以被动地从大气湿度中获得。特别地，水吸收可导致，例如，在湿气存在下的润滑表面层，或在湿气存在下的离子传导表面层。
在一些实施例中，液体添加剂是用于电池或其他能量装置应用中的电解质，其可以是水性的或非水性的。例如，液体添加剂可选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、离子液体、溶解盐类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、以及其组合。
在不同实施例中，液体添加剂包括醇基团、胺基团、硫醇基团或其组合。在这些或其他实施例中，液体添加剂包括水。
液体添加剂的组合是可能的。在这种情况下，多种液体可以选择性地设置在第一或第二固体材料之一中。可替代地，或另外地，第一液体可选择性地设置在第一或第二固体材料之一中，并且第二液体可选择性地设置在第二或第一(即另一种)固体材料中。例如，第一液体可以是选择性地溶胀第一软链段的有机材料，并且第二液体可以是选择性地设置在第二软链段(例如，吸湿相)中的水。第一液体可以是例如矿物油，以改善润滑性和疏虫性。作为另一个实例，第一液体可以在连续相(第一软链段)中具有电导率或离子电导率，而第二液体调节第二软链段的润滑或水冻结特性。
液体添加剂或多种液体添加剂的组合可以以从约5wt％至约90wt％的浓度存在于组合物中。在不同实施例中，液体或多种液体的组合以约1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或更多的浓度存在于组合物中。
液体添加剂可以以主动地、被动地或其组合方式地被引入这些相之一中。在一些实施例中，通过喷射液体、从含有液体材料的气相沉积、液体注入、液浴浸渍或其他技术将液体主动地引入相中。在一些实施例中，通过使液体自然地从标准大气、或者从被调节为含有一种或多种呈蒸气或液滴(例如，雾)形式的希望的液体的局部大气中提取，将液体被动地引入相中。
在某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先溶解或悬浮在液体中，然后将该液体设置在组合物的第一或第二材料中。在某些实施例中，液体添加剂进一步含有悬浮或溶解在液体中的固体润滑剂。
在其他某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先被熔融以产生液体，然后将其设置在组合物中。在该组合物中，例如，希望的添加剂可以部分或完全地固化回固体，或者可以形成多相材料。因此，在某些实施例中，组合物包含至少一种选择性地设置在第一软链段或第二软链段中的任何一种中的添加剂，其中添加剂可以源自固体、液体或蒸气，并且其中添加剂(当存在于组合物中时)可以呈液体或溶解形式。
任选地，液体添加剂含有悬浮或溶解在液体添加剂中的固体颗粒(在25℃的温度和1巴压力下为固体)。例如，液体添加剂可含有悬浮或溶解在液体中的固体润滑剂颗粒。“固体润滑剂”减少了物体或颗粒沿着含有所述材料的涂层的表面滑动的摩擦。固体润滑剂有助于碎片(例如，虫碎片、污垢、冰等)在表面上滑动。示例性固体润滑剂包括石墨和二硫化钼。例如，出于其他原因，如为了涂层强度或耐久性、或者用于增强液体到选定相中的吸收，固体颗粒可以包含在液体中。
溶胀一个相或两个相的低分子量液体添加剂所可能的缺点是，随着时间的推移，液体可能会稳定损失，诸如由于泄漏或挥发性。由于诸如暴露于雨、风、沙或施加有涂层的车辆的加速之类的环境影响，会加速这种损失。液体赋予的物理特性随时间的下降是不希望的。一些实施例采用可以被聚合或缩合成高分子量衍生物的液体物种，同时保留其原始性能属性。
在某些实施例中，低分子量防冻物种(诸如二醇类)是从其醇基团与水的缔合H键网络相互作用并阻止大量水结晶的能力中获得其冰点降低能力。通过缩合发生聚合和胶凝的网络，可以提供类似的醇密集型表面结构，从而提供许多游离的OH基团以与表面的水相互作用。这样，表面能够抑制来自表面处的液态水的冰不均匀成核的可能性，从而降低了表面水的去除。
可以使用溶胶-凝胶缩合化学反应来形成分散在基础聚合物膜中的具有高密度游离醇基团的网络。一种示例性方法是甲硅烷基醚与醇或硅烷醇物种的缩合。在一些实施例中，液体添加剂含有一种或多种能够缩合固化以形成较高分子量物种的前体。这类前体可以选自硅烷(例如甲硅烷基醚)、硅烷醇、醇或其组合。较高分子量物种可以是凝胶形式。即，液体添加剂可以包括凝胶或基本上由凝胶组成。
在一些实施例中，液体添加剂可以含有用作冰点降低剂的固体颗粒，其中固体颗粒悬浮或溶解在液体中，然后可将所述液体吸入聚合物中。例如，多元醇(例如，季戊四醇、二季戊四醇、或三季戊四醇)可以溶解在溶剂(如甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、甲酰胺、或水)中，并且然后被吸收到第一或第二固体材料中。多元醇中高密度的OH基团对破坏水的结晶可能是有益的。当使用固体多元醇时，它们可以熔化成聚合物结构，接着在组合物的第一或第二固体材料中固化多元醇。
在一些实施例中，第一液体选择性地设置在第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中，并且组合物进一步包含选择性地设置在不含有第一液体的第一固体材料或第二固体材料中的另一种中的另外的(第二)液体。
在一些实施例中，组合物存在于能量转移材料或能量储存材料中。例如，液体可以是或包括电解质、离子、盐、活性电池材料(作为液体，或溶解或悬浮在液体中)、液体电极、催化剂、离子化试剂、插层剂等。在一些实施例中，组合物存在于汽车或航空航天器上。
许多潜在的液体添加剂含有反应性基团，这些反应性基团无意中与聚合物前体中所含的化学基团反应。因此，在一些情况下，在化学合成和聚合过程中，树脂中的液体物种存在根本的不相容性。在合成过程中将反应性液体添加剂添加到反应混合物中可以显著改变化学计量和主链结构，同时改变物理和机械特性。规避此问题的一种策略是用化学保护基阻隔液体添加剂中的反应性基团(例如，醇、胺和/或硫醇)，使其对与涂层前体中的其他反应性化学基团(例如，异氰酸酯)呈惰性。
特别地，可以通过将反应性位置转化成不会干扰所需转化的新的官能团来暂时阻隔该反应性位置。该阻隔基通常被称为“保护基”。将保护基结合到合成中需要至少两个化学反应。第一反应将干扰的官能团转化为不同的官能团，该官能团不会与所需的反应竞争(或以较低的反应速率竞争)。此步骤称为保护。第二个化学步骤在随后的合成阶段将保护基转变回原始基团。这后一步骤称为脱保护。
在其中液体添加剂含有醇、胺和/或硫醇基团的一些实施例中，液体添加剂因此含有化学保护基以防止或抑制醇、胺和/或硫醇基团与异氰酸酯的反应。例如，可以将保护基设计成在与大气水分反应时进行脱保护(下面进一步讨论)。
在含有醇基团的液体添加剂的情况下，保护基可以选自甲硅烷基醚类的醇保护基。例如，保护基可以选自由以下各项组成的组：三甲基甲硅烷基醚、异丙基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、三苄基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、以及其组合。在这些或其他实施例中，用于保护醇的保护基可以选自由以下各项组成的组：2,2,2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘基甲基醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸盐、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛、三乙基甲硅烷基醚、以及其组合。
在含有胺基团的液体添加剂的情况下，保护基可以选自氨基甲酸酯类的胺保护基，诸如(但不限于)乙烯基氨基甲酸酯。可替代地，或另外地，保护基可以选自氯胺酮类的胺保护基。在这些或其他实施例中，保护胺的保护基可以选自由以下各项组成的组：1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、甲基氨基甲酸酯、三氟乙酰胺、叔丁氧基氨基甲酸酯、以及其组合。
在含有硫醇基团的液体添加剂的情况下，保护基可以选自例如S-2,4-二硝基苯基硫醚和/或S-2-硝基-1-苯基乙基硫醚。
优选的保护基被配置为使得它们可以被引入到液体添加剂(或其中含有的分子)中，该液体添加剂被添加到反应混合物中。然后，液体添加剂优选在膜合成和制造期间保持惰性，此后，液体添加剂对其自身脱保护，以在液体添加剂中产生原始分子。优选地，脱保护步骤提供回到液体添加剂中的原始基团的高产率(例如，至少75wt％、85wt％、95wt％、或99wt％)。痕量的保护基可能保留在最终聚合物中。
当水是脱保护剂时，典型的反应机理是简单的水解。水通常具有足够的亲核性，足以去除离去基团并对物种脱保护。这样的一个实例是用酮保护胺以形成氯胺酮。当单独的胺反应过快以至于不能实际混合时，可以将它们与异氰酸酯混合。实际上，氯胺酮试剂是惰性的，但是在混合并流延成膜后，大气水分会扩散到涂层中，去除酮(自身会蒸发)并留下胺，使其与附近的异氰酸酯迅速就地反应。
许多脱保护剂需要高pH、低pH或氧化还原化学反应才能起作用。然而，一些保护基足够不稳定，以至于只有水就足以引起脱保护。如果可能，自发地使分子脱保护的优选策略是通过与大气水分反应，诸如在环境温度和压力下相对湿度为约10％至约90％的气氛。一个熟知的实例是硅酮的室温硫化。这些体系中的甲硅烷基醚被水分脱保护，从而使游离的Si-OH与其他甲硅烷基醚反应生成Si-O-Si共价键，从而形成网络。
在其他的实施例中，主动地进行化学脱保护步骤，诸如通过引入脱保护剂和/或调节混合物条件，诸如温度、压力、pH、溶剂、电磁场或其他参数。
关于以下传授内容，本说明书特此通过引用将Greene和Wuts，Protective Groupsin Organic Synthesis[有机合成中的保护基]，第四版，John Wiley&Sons，纽约，2007结合在此：保护基的作用、保护基的合成和脱保护方案的教导，包括例如通过添加酸或碱来调节pH值，以引起脱保护。
本发明的一些变型提供了一种防污链段式共聚物前体组合物，该组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在第一软链段和/或第二软链段中的液体添加剂前体，其中液体添加剂前体包括保护基，
其中任选地，第二软链段与第一软链段的摩尔比小于2.0。
在一些实施例中，在前体组合物中，第一软链段和第二软链段可以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括醇基团和至少一个保护醇基团以免与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自由以下各项组成的组：三甲基甲硅烷基醚、异丙基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、三苄基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、2,2,2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘基甲基醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸盐、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛、三乙基甲硅烷基醚、以及其组合。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括胺基团和至少一个保护胺基团免于与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自由以下各项组成的组：乙烯基氨基甲酸酯、1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、甲基氨基甲酸酯、三氟乙酰胺、叔丁氧基氨基甲酸酯、醛、酮、以及其组合。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括硫醇基团和至少一个保护硫醇基团免于与防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。例如，保护基可以选自S-2,4-二硝基苯基硫醚、S-2-硝基-1-苯基乙基硫醚或其组合。
液体添加剂前体可以包括能够在大气水分存在下使液体添加剂前体脱保护的保护基。
在一些实施例中，液体添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量。例如，液体添加剂前体可以包括硅烷、甲硅烷基醚、硅烷醇、醇、或其组合或反应产物。
液体添加剂前体可以以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于组合物中，诸如例如约5wt％、10％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％。
现在将进一步描述本发明的变型的防污组合物。
在一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一是疏水性的，并且另一种是亲水性的或吸湿性的。在某些实施例中，连续基体(第一软链段)是吸湿性的或进一步包括吸湿材料。在这些或其他实施例中，离散夹杂物(第二软链段)是吸湿性的或进一步包括吸湿材料。
如本专利申请中所预期的，“吸湿性的”意指材料能够从周围环境吸引并且保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人,“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水性聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，将其特此通过引用结合在此。在一些实施例中，吸湿性材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、或50wt％的吸水能力。
在一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一是疏油的。疏油材料对油具有弱的亲和力。如在此所预期，术语“疏油的”意指具有大于90°的十六烷接触角的材料。疏油材料还可以被归类为疏脂性的。
在一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一可以是“低表面能聚合物”，所述“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m2的表面能的聚合物或含有聚合物的材料。在一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能。
第一软链段或第二软链段可以是氟聚合物或包括氟聚合物，如(但不限于)选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、以及其组合。
在这些或其他实施例中，第一软链段或第二软链段可以是硅氧烷或包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。硅氧烷可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约2.0或更小。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。
应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与相对端的ω-封端相同或不同。除其他可能的封端基团外，氟聚合物和/或聚酯或聚醚可以用羟基基团、胺基团和硫醇基团的组合封端。应注意，硫醇可与–NCO基团反应(通常由叔胺催化)以生成硫代氨基甲酸酯。
还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。
在此描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(carbamate)(尿烷(urethane))键接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应而产生。
多元醇本身是聚合物并且每分子具有平均两个或更多个羟基。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。
“异氰酸酯”是具有式–N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O–C(＝O)–N(H)–R被认为是异氰酸酯的衍生物。“异氰酸酯官能度”是指分子上异氰酸酯反应性位点的数量。例如，二异氰酸酯具有两个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为2。三异氰酸酯具有三个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为3。
“聚氟醚”是指一类含有醚基团-与两个烷基或芳基连接的氧原子-的聚合物，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子替代。
“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子替代。
“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)任选地在催化剂存在下反应来产生。
“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂(curative)、或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地包含在与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物中。作为熟化剂的二醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚合物上存在的端基确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(诸如2.5、3.0、或更大)(即超过二醇或二胺)的平均官能度。
在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自由以下各项组成的组：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、以及其组合。
在一些实施例中，异氰酸酯物种选自由以下各项组成的组：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及其组合或衍生物。
在一些实施例中，多元醇或多胺扩链剂或交联剂具有2或更大的官能度。至少一种多元醇或多胺扩链剂或交联剂可以选自由以下各项组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、以及其同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用多元醇扩链剂或交联剂的聚合物形式，典型地具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸主链。
在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以从约0.01wt％至约25wt％、诸如从约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。
第一软链段可以基于组合物的总重量以从约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同实施例中，第一软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。
第二软链段可以基于组合物的总重量以从约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同实施例中，第二软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。
在一些实施例中，氟化聚氨酯低聚物用硅烷基团封端。可以将低聚物上的端基(在预聚物中)从异氰酸酯改性为甲硅烷基醚。这可以通过异氰酸酯-反应性硅烷物种(例如，氨基丙基三乙氧基硅烷)的反应来实现，以提供在硅和硅氧烷化学反应中熟知的可水解基团。这种方法消除了加入化学计算量的熟化剂以形成强烈缔合的硬链段的需要，同时用在湿气或热量影响下具有形成共价交联网络能力的物种代替熟化剂。已经示出了这种化学反应保留了尿烷涂层的有益方面，同时提高耐刮擦性。
此外，末端硅烷基团的反应性允许与预聚物混合物共混的互补硅烷形式的附加功能。在固化时，硅烷能够缩合成可水解网络。该策略允许具有不同组成的离散域。与防污相关的具体实施例涉及由硅烷反应性基团封端的含氟尿烷预聚物与附加的烷基硅烷的组合。
经微相分离的含有第一和第二软链段的微结构的特征可以是不均匀的微结构。如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是在连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相、或在第三连续固相中的两种离散固相。相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相中的一个相的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。相不均匀性的长度尺度可以指相同相的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相的最近相邻区域之间的平均分离距离，其中所述距离横穿连续相。
相不均匀性的平均长度尺度通常可以是从约0.1微米至约500微米，在本披露中通常也称为“微相分离”。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约0.5微米至约100微米、如约1微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及以此类中间值开始、结束，或包含此类中间值的范围。这些是平均值，注意：相不均匀性的一部分可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米的范围内。应注意，在本披露中，“约0.1微米”旨在涵盖0.05-0.149微米(50-149纳米)，即普通的舍入。
由于光的散射，该相不均匀性典型地导致不透明的涂层或膜。包括可见波长的光在材料本体中的散射由穿过介质的折射率的变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂料的不透明或白色外观。在具有约400-700nm波长范围的可见光的情况下，通透或透明涂料典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性的长度尺度增加，材料的不透明度增加。除非多个相碰巧是折射率匹配的，否则预期具有从0.1μm至500μm平均长度尺度的相不均匀性引起在材料中的显著散射，从而导致厚度超过25μm的不透明结构。参见Althues等人,“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev.[化学会评论],2007,36,1454-1465，出于其以下传授内容将其特此通过引用结合在此：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是通透的，并且具有超过50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。
在优选的实施例中，第一软链段和第二软链段以从约0.1微米至约500微米的长度尺度被微相分离。因此，这些组合物是不透明的-除非第一软链段和第二软链段(和吸收的液体，当其以显著浓度时)的折射率匹配。在一些实施例中，组合物相对于普通光是不透明的。在某些实施例中，组合物相对于普通光是半透明或透明的。
组合物的特征还可以在于层次相分离。例如，除了被微相分离之外，第一软链段和第二软链段典型地是纳米相分离的。如在此所预期的，两种材料被“纳米相分离”意指两种材料以从约1纳米至约100纳米的长度尺度彼此分离。例如，纳米相分离长度尺度可以为从约10纳米至约100纳米。
纳米相分离长度尺度与微相分离长度尺度在层次上不同。对于嵌段共聚物中的传统相分离，嵌段在分子水平上以化学方式分离，产生在分子长度尺度(如从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度)上的分离区域。同样参见Petrovic等人，“POLYURETHANEELASTOMERS[聚氨酯弹性体]”Prog.Polym.Sci.[聚合物科学进展]，第16卷,695-836,1991。两个软链段的极端差异意指在反应罐中，软链段没有均匀混合，并且因此产生不同于分子水平分离的富含氟聚合物或富含非氟聚合物(例如，PEG)组分的离散区域。这些乳液液滴含有大量聚合物链，并且因此在微米长度尺度范围内。这些长度尺度经受得住固化过程，使得最终材料除了分子水平(纳米级)分离之外，还含有由乳液形成的微相分离。
因此，在一些实施例中，较大分离长度尺度(0.1-500微米)由乳化过程驱动，所述过程提供除经典分子水平相分离之外的微相分离。Chen等人,“Structure and morphologyof segmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility,[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响，]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页，其关于可以由基于乳化的程序产生的微相分离的传授内容特此通过引用结合在此。
在一些实施例中，纳米相尺度分离是以微结构域的长度尺度，所述微结构域包括(1)耐流体、化学惰性、疏水性软链段；(2)吸湿性的(吸水的)和/或液体可溶胀的软链段；以及(3)为网络提供增强和稳定性的刚性的、高度缔合的硬链段。在具有层次相分离的组合物中，第一微相可以含有疏水性软链段的纳米相连同硬链段的纳米相，而第二微相可以含有吸湿性软链段的纳米相连同硬链段的纳米相。在不受推测限制的情况下，据信在图3A、3B、4A、4B、5A和5B的CLSM图像中，暗区是含有各自是纳米相分离的疏水性软链段和高度缔合的硬链段的微相；并且亮区是含有各自也都是纳米相分离的吸湿性软链段和高度缔合的硬链段的微相。
在一些实施例中，离散夹杂物具有从约50nm至约150μm，如从约100nm至约100μm的平均粒径(例如，有效直径)。在不同实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的平均粒径(例如，有效直径)。
在这些或其他实施例中，离散夹杂物具有从约50nm至约150μm，例如从约100nm至约100μm的遍及连续基体在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。在不同实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。
组合物的特征可以在于通过1毫米厚的样品(限定的测试深度)在400nm至700nm波长范围内小于70％的平均光透射率的透明度。在一些实施例中，组合物透明度是通过1毫米厚的样品在400nm至700nm波长范围内小于约65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、或10％的平均光透射率。
在本发明的一些变型中，组合物形成设置在基材上的涂层。例如，涂层可以具有从约1μm至约10mm的厚度。在不同实施例中，涂层厚度是约100nm、1μm、10μm、100μm、1mm、或10mm。较厚的涂层提供的益处是，即使在表面磨损之后，所述涂层仍然起作用，因为涂层的整个深度(不仅是外表面)含有第一和第二固体材料。涂层基材的组成和厚度将取决于具体的应用。
组合物可以存在于防污涂层中，诸如(但不限于)抗冰涂层、防虫涂层、耐摩擦涂层和/或耐腐蚀涂层。组合物也可以存在于防污层、防污物体、或防污材料中。在一些实施例中，防污组合物不设置在基材上或与基材相邻设置。
不同实施例在图1和2的附图中描绘，其不应理解为限制本发明。这些附图是用于说明目的并且是不按比例的。图1和2的附图是作为侧视图的二维横截面。每个结构的顶部代表暴露在环境中的表面。
在图1中，结构100包括连续基体120和遍及整个连续基体120(例如，第二软链段)分散的多个离散夹杂物110(例如，第一软链段)。虽然图1描绘了(用于说明)离散夹杂物110为圆形/球形，这并不意指暗示限制。离散夹杂物110的其他几何形状是可能的，包括规则或不规则形状，以及各种尺寸和尺寸分布。夹杂物110的尺寸可以变化，如直径从约0.1至500微米或有效直径。夹杂物110可以均匀地分散(例如，有序的)或不均匀地分散(例如，无规地)。每单位体积的夹杂物110的数量可以变化，使得夹杂物110共同以例如基于组合物的总重量从约5wt％至约95wt％的浓度存在。
液体130设置在(例如，被吸收到)连续基体120的一部分中，所述连续基体用作吸收的液体130(例如，水、润滑剂、电解质等)的储存器。在图1中，与任何液体吸收到离散夹杂物中相比，连续基体选择性地吸收液体。图1意味着在表面附近的连续基体120含有液体130，同时在离表面的远端区域(例如，离基材材料更近)中的连续基体120不含有显著量的液体。这可能是由于已经被吸收的液体的总量低于连续基体120的最大容量，或者因为图1是例如及时快照。应理解，更多的液体可以继续设置在连续基体120中。
图2中描绘了本发明的一些变型，其是与图1相比的替代配置。特别地，在图2中，与任何液体吸收到连续基体中相比，夹杂物选择性地吸收液体。
在图2中，结构200包括连续基体210和遍及整个连续基体210分散的多个离散夹杂物220。虽然图2描绘了(用于说明)离散夹杂物210为圆形/球形，这并不意指暗示限制。离散夹杂物210的其他几何形状是可能的，包括规则或不规则形状，以及各种尺寸和尺寸分布。夹杂物210的尺寸可以变化，如直径从约0.1至500微米或有效直径。夹杂物210可以均匀地分散(例如，有序的)或不均匀地分散(例如，无规地)。每单位体积的夹杂物210的数量可以变化，使得夹杂物210共同以例如基于组合物的总重量从约5wt％至约95wt％的浓度存在。
液体设置在离散夹杂物220的一部分中，所述离散夹杂物用作吸收的液体230的储存器。图2意味着在表面附近的大部分离散夹杂物220含有液体以因此变成含液体夹杂物230，同时在连续基体210的离表面的远端区域(例如，离基材材料更近)中的夹杂物220不含有显著量的液体。这可能是由于已经被沉积的液体的总量低于存在的多个夹杂物220的最大容量，或者因为图2是例如及时快照。应理解，更多的液体可以继续设置在夹杂物230中。
除了所需液体之外，其他液体污染物可能撞击结构100或200的表面。固体污染物，如粉尘、污垢、或昆虫也可以撞击结构100或200的表面。蒸气污染物，如油蒸气、水蒸气、或烟也可以撞击结构100或200的表面。取决于冲击材料，污染物可以选择性地变成被吸收到两个相中或这些相之一中。
任选的基材(未示出)可以是设置在材料的背面，在图1和2的底部。当材料形成涂层或涂层的一部分(例如，多层涂层的一层)时，将存在基材。许多基材是可能的，如金属、聚合物或玻璃基材。其他层可以存在于基材内或基材的相对(相对于涂层)侧。这种其他层可以包括，例如金属层、导电层、以及粘合层。
如将被熟练的业内人士理解的，形成图1或2的材料的不同策略是可能的。
在形成最终涂层之前，组合物可以被认为是前体组合物。前体组合物可以是水性的、溶剂性的或其组合。在水性的实施例中，例如，第一或第二软链段可以衍生自含有带电基团的直链可交联聚氨酯的水性分散体，并且另一种软链段可以衍生自含有带电基团的交联剂。
一些变型提供一种制备防污链段式共聚物的方法，该方法包括：
(a)产生反应混合物，其包含(i)氟聚合物，(ii)聚酯或聚醚，(iii)异氰酸酯物种，和(iv)多元醇或多胺扩链剂或交联剂；
(b)将液体添加剂前体引入反应混合物中，其中液体添加剂前体包括液体添加剂和保护基，该保护基保护液体添加剂以免与氟聚合物、聚酯或聚醚、异氰酸酯物种、或多元醇或多胺扩链剂或交联剂反应；
(c)使反应混合物经受有效的反应条件(包括合适的时间和温度)以产生链段式共聚物，其包含(i)含有氟聚合物的一种或多种第一软链段，(ii)含有聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，(iii)含有异氰酸酯与多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应产物的硬链段；
(d)通过去除保护基使液体添加剂前体的至少部分脱保护，从而产生与链段式共聚物混合的液体添加剂；以及
(e)回收含有链段式共聚物和液体添加剂的防污链段式共聚物。
在一些实施例中，将液体添加剂前体设置在第一软链段和/或第二软链段中。液体添加剂(即，在液体添加剂前体脱保护之后)可以设置在第一软链段和/或第二软链段中。
在一些实施例中，在步骤(c)中，反应后，第二软链段与第一软链段的摩尔比可以小于2.0。
在步骤(d)中的脱保护之前和/或在脱保护之后，第一软链段和第二软链段可以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括醇基团，并且保护基保护醇基团。在一些实施例中，液体添加剂前体包括胺基团，并且保护基保护胺基团。在一些实施例中，液体添加剂前体包括硫醇基团，并且保护基保护硫醇基团。
在某些方法中，步骤(d)中的脱保护是在例如大气水分存在下或在湿度室内进行的。
其他变型提供一种制备防污链段式共聚物的方法，该方法包括：
(a)产生反应混合物，其包含(i)氟聚合物，(ii)聚酯或聚醚，(iii)异氰酸酯物种，和(iv)多元醇或多胺扩链剂或交联剂；
(b)将液态添加剂前体引入反应混合物中，其中液态添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量；
(c)使反应混合物经受有效的反应条件(包括合适的时间和温度)以产生链段式共聚物，其包含(i)含有氟聚合物的一种或多种第一软链段，(ii)含有聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，(iii)含有异氰酸酯与多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应产物的硬链段；
(d)在步骤(c)期间或之后，使液体添加剂前体缩合固化，以产生与链段式共聚物混合的液体添加剂，其中液体添加剂的分子量高于液体添加剂前体的分子量；以及
(e)回收含有链段式共聚物和液体添加剂的防污链段式共聚物。
液体添加剂前体可以设置在第一软链段或第二软链段中。脱保护之后，液体添加剂可以设置在第一软链段和/或第二软链段中。
在一些实施例中，在步骤(c)中，第二软链段与第一软链段的摩尔比可以小于2.0。
在步骤(d)中的脱保护之前和/或在脱保护之后，第一软链段和第二软链段可以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
在一些实施例中，液体添加剂前体包括硅烷、甲硅烷基醚、硅烷醇、醇、或其组合或反应产物，并且液体添加剂前体进一步包括保护基，该保护基保护液体添加剂前体以免与氟聚合物、聚酯或聚醚、异氰酸酯物种、或多元醇或多胺扩链剂或交联剂反应。
在一些实施例中，将非反应性液体添加剂在流延和固化之前直接引入到反应混合物中，和/或直接引入到固化的链段式共聚物中。在这些实施例中，由于液体添加剂是非反应性的，因此不需要对其进行保护并且不进行就地聚合或固化。非反应性液体添加剂的一个实例是高分子量硅油，诸如一种含有分子量大于10,000g/mol的聚二甲基硅氧烷的油。
一些实施例采用水性聚氨酯分散体。成功的水性聚氨酯分散体经常需要特定组分包含离子基团以帮助稳定乳液。有助于配制稳定分散体的其他因素包括离子基团的浓度、水或溶剂的浓度、以及在转化过程期间水的加入和混合速率。异氰酸酯预聚物可以分散在水中。随后，可将熟化剂组分分散在水中。然后水蒸发促进形成作为前体组合物的微相分离的聚氨酯材料。
组合物或前体组合物通常可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以某种方式硬化或固化，以形成含有以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离的第一软链段和第二软链段的前体组合物。前体材料可以是例如，液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。
在本发明的一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。微相分离经受住固化过程(即使长度尺度在固化过程中稍微改变)，从而提供如在此所述的最终材料(或前体组合物)的益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5-50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1-500μm)由在固化之前形成的乳液所引起。
Xu等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：1.Influence of incompatibility on hard-segment sequencelength[不相容性对硬链段序列长度的影响],”POLYMER[聚合物]1983,第24卷，第1327-1332页以及Chen等人,Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：2.Influence of reactant incompatibility[反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷，第1333-1340页，出于他们关于在固化之前在聚氨酯体系中的乳液设置的传授内容，将其各自特此通过引用结合在此。
在本发明的一些变型中，将前体材料施加到基材上并且使其反应、固化或硬化以形成最终组合物(例如，涂层)。在一些实施例中，制备了一种前体材料并且然后分配(沉积)到感兴趣的区域上。可以使用任何已知方法来沉积前体材料。流体前体材料允许使用喷涂或流延技术方便地分配。
可使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，所述涂覆技术例如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延或印刷。因为可以采用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体前体材料可以快速地在大面积(诸如若干平方米)上喷涂或流延成薄层。
当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，所述溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、烃类(例如，甲苯)、乙酸酯类(例如乙酸叔丁酯)、酸(例如有机酸)、碱、以及其任何混合物。例如，当存在溶剂或载体流体时，其可以是以从约10wt％至约99wt％或更高的浓度。
前体材料可以使用任一种或多种固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)来转化为中间体材料或最终组合物。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的物理交联、共价交联、和/或共价键合实现的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空提取、溶剂提取、离心等来实现。例如还可以涉及物理转换来将前体材料转移到模具中。如需要，添加剂可以在硬化过程中引入，以便出于功能、装饰、安全性、或其他原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。
典型地在生产固化材料之后可以添加液体(选择性地结合到第一和/或第二软链段中)。可替代地，或另外地，并且根据液体的性质，例如，可以在固化之前和/或固化过程中将一些或全部液体引入前体材料。
将液体周期性地补给到组合物中可以是希望的。例如，一些或全部液体可以通过包括蒸发(如以上所讨论的)、泄漏、在环境条件下的溶解度、反应等不同机理最终离开。当希望另外的液体时，所述液体可以以主动地、被动地或其组合方式地被引入这些相之一中。在一些实施例中，通过喷射液体、从含有液体材料的气相沉积、液体注入、液浴浸渍或其他技术将另外的液体主动地引入相中。
在某些情况下，还可能希望的是，从第一或第二软链段中去除一些或全部液体。取决于液体的性质，例如，可以通过蒸发(例如，通过加热)、气体注入以清除液体、用另一种材料(例如，液体的溶剂)萃取、或者化学反应来去除液体。
实例
材料。
具有Mn＝3,400g/mol的聚(乙二醇)(PEG)、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)、以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。Fluorolink D4000和E10H购自苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers)。
实例1：具有微相分离区域的链段式共聚物(75％PEG含量)的制备。
将PEG(1.5毫摩尔，5.0g)和HMDI(9.8毫摩尔，2.57g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(0.5毫摩尔，2g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(7.8毫摩尔，0.71g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002339740950000431
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上用使用0.5mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳(约25-125微米)。
聚合物网络由吸水(亲水)和斥水(疏水)材料两者构成。为了研究膜的网络和相对材料的微相分离，采用共聚焦显微术。共聚焦显微术是光学成像技术，该技术通过使样本暴露于具有特定波长的光来激发荧光染料来检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)的水性溶液(水溶性染料)中24小时来制备样品。膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水域与疏水域之间的对比。一旦从溶液中移出，用DI水冲洗膜以从表面去除过量的荧光素。将膜快速拍干以去除水滴并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂密封边缘。将边缘密封以防止水蒸发，以允许通过更好地匹配玻璃的折射率来实现样本的最佳成像。使用Leica SP 5共聚焦显微镜对于荧光素的496nm激发波长用氩激光来获得荧光成像，从而在水中产生512nm的发射。
图3A和3B示出了具有75mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例1膜的不同放大率示出。
荧光区域310(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物320(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图3A和3B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图3A和3B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相320相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相310中的一个相320的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图3B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物320具有约10-20微米的有效直径；通常，夹杂物在图3A和3B中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相320的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离325。在图3B中，所选择的中心到中心距离325是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相320的最近相邻区域之间的平均分离距离315，即连续相310区域的尺寸。在图3B中，所选择的分离距离315是约15微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征310、315、320、和325的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或流延。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图3A和3B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(320)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(310)。
实例2：具有微相分离区域的链段式共聚物(50％PEG含量)的制备。
将PEG(1.1毫摩尔，3.83g)和HMDI(11.2毫摩尔，2.95g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2.3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.1毫摩尔，4.5g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(9.0毫摩尔，0.81g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002339740950000451
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上用使用0.5mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳(约25-125微米)。
使用与实例1中所述相同的程序再次使用共聚焦显微镜。图4A和4B示出了具有50mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例2膜的不同放大率示出。
荧光区域410(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物420(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图4A和4B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图4A和4B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相420相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相410中的一个相420的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图4B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物420具有约15-20微米的有效直径；通常，夹杂物在图4A和4B中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相420的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离425。在图4B中，所选择的中心到中心距离425是约30微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相420的最近相邻区域之间的平均分离距离415，即连续相410区域的尺寸。在图4B中，所选择的分离距离415是约15微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征410、415、420、和425的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或流延。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图4A和4B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(420)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(410)。
实例3：具有微相分离区域的链段式共聚物(25％PEG含量)的制备。
将PEG(0.6毫摩尔，2.0g)和HMDI(11.8毫摩尔，3.08g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2.4μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.8毫摩尔，7.06g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(9.4毫摩尔，0.85g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002339740950000471
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上用使用0.5mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳(约25-125微米)。
使用与实例1中所述相同的程序再次使用共聚焦显微镜。图5A和5B示出了具有25mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例3膜的不同放大率示出。
荧光区域510(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物520(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图5A和5B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图5A和5B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相520相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相510中的一个相520的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图5B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物520具有约35微米的有效直径；通常，夹杂物在图5A和5B中具有约5至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相520的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离525。在图5B中，所选择的中心到中心距离525是约40微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相520的最近相邻区域之间的平均分离距离515，即连续相510区域的尺寸。在图5B中，所选择的分离距离515是约50微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征510、515、520、和525的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或流延。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图5A和5B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(520)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(510)。
实例4：实例1、实例2和实例3聚合物膜的阻抗谱法。
使用电化学阻抗谱(EIS)间接研究单相通过聚合物网络的互连性。构造双电极、湿度受控的电化学电池以测量通过膜的离子电导率。对分别具有75％PEG含量、50％PEG含量和25％PEG含量的实例1、2和3的链段式共聚物进行测量。
图6示出了一系列由可变浓度的氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段构成的三种加湿的聚合物涂层的尼奎斯特曲线图。在从106Hz至0.1Hz的频率范围内测量阻抗的实部(Z′)和虚部(Z″)分量。通过外推半圆并在Z″＝0处取Z′的值来确定非本征电阻。加湿的膜的本征电导率由电阻、膜厚度和表面积确定。本征电导率在从5×10–6S/cm(25％PEG)至1.5×10–4S/cm(75％PEG)的范围内并且用PEG含量标度，如图7中所示出的。图7绘制了以对数标度的离子电导率作为PEG含量的函数。图6和图7揭示了离子电导率与吸湿性组分(PEG)浓度之间的强相关性，并且表明遍及整个膜中吸湿相的连续性。
在干燥条件下测量的相同膜展现出不可测量的电导率。这些结果揭示了两个重点。首先，将水结合到吸湿性PEG相中并且是加湿样品中测量的高离子电导率的原因。其次，吸湿层(PEG相)是互连的并且遍及整个膜存在。
实例5：液体电解质到实例3聚合物膜中的结合。
在此，我们展示了结合到多相聚合物网络中显著提高离子电导率，而不改变网络的结构的液体电解质。制备三种含有25％PEG和75％氟聚合物(来自实例3)的相同组成的膜。将一个膜在去离子水中浸泡24小时。将第二个膜暴露于100％湿度(不浸泡或洗涤)。将第三个膜在1M NaCl+H2O(去离子水，即DI水)溶液的电解质溶液中浸泡24小时。将三个膜吸干并在环境湿度下插入2电极电化学电池中。
图8示出了以对数-对数标度的三个膜的尼奎斯特曲线图，其中虚线表示膜电阻。在浸泡在DI水中的膜(约1.6×10–8S/cm)与浸泡在1M NaCl中的膜(约2.1×10–5S/cm)之间观察到离子电导率增加了超过三个数量级。
这些结果证明了包含化学上不同的第一软链段和第二软链段的组合物，其中第一软链段和第二软链段是微相分离的；并且液体电解质选择性地设置在第二软链段(PEG相)中。可以通过定制结合的一种或多种液体来改变组合物特性。
取决于液体的性质，在汽车和航空航天中存在相关应用，包括在防污或防腐蚀特性方面的增强性能。此外，潜在的应用在于能量储存领域。采用与商业生产工艺兼容的化学反应和方法，所述技术的基础解决了尺度和耐久性的问题。在此提供的组合物对于涂层的合成(例如，自组织的聚合物域)和应用(例如，喷涂)两者具有经济的可扩展性。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种防污链段式共聚物组合物，包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂，其中所述液体添加剂不包括水。
2.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是水的冰点降低剂。
3.如权利要求2所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述水的冰点降低剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、以及其组合、异构体、或同系物物种。
4.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是润滑剂。
5.如权利要求4所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述润滑剂选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的碳氟醚聚合物、硅氧烷、硅基油、聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)共聚物、聚二甲基硅氧烷-氟聚合物共聚物、石油来源的油、矿物油、植物来源的油、芥花籽油、大豆油、以及其组合。
6.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是用于电池或其他能量装置应用中的电解质。
7.如权利要求6所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述电解质选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、离子液体、以及其组合。
8.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂包括醇基团、胺基团。硫醇基团或其组合。
9.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂至少部分呈凝胶形式。
10.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂进一步含有悬浮或溶解在所述液体中的固体润滑剂。
11.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂选择性地设置在所述第一软链段或所述第二软链段之一中。
12.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述氟聚合物以三嵌段结构存在：
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
13.如权利要求12所述的防污链段式共聚物组合物，其中，n＝1至100。
14.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
15.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
16.如权利要求15所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述微相分离长度尺度是从约0.5微米至约100微米。
17.如权利要求15所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度进一步被纳米相分离，并且其中，所述纳米相分离长度尺度在层次上不同于所述微相分离长度尺度。
18.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于所述组合物中。
19.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述组合物存在于涂层中。
20.一种防污链段式共聚物前体组合物，包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂前体，其中，所述液体添加剂前体包括保护基。
21.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括醇基团和至少一个保护所述醇基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
22.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括胺基团和至少一个保护所述胺基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
23.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括硫醇基团和至少一个保护所述硫醇基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
24.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括能够在大气水分存在下使所述液体添加剂前体脱保护的保护基。
25.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量。
26.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体选择性地设置在所述第一软链段或所述第二软链段之一中。
27.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述氟聚合物以三嵌段结构存在：
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
28.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
29.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
30.如权利要求20所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于所述组合物中。

Claims (31)

1.一种防污链段式共聚物组合物，包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂。
2.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是水的冰点降低剂。
3.如权利要求2所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述水的冰点降低剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、以及其组合、异构体、或同系物物种。
4.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是润滑剂。
5.如权利要求4所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述润滑剂选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的碳氟醚聚合物、硅氧烷、硅基油、聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)共聚物、聚二甲基硅氧烷-氟聚合物共聚物、石油来源的油、矿物油、植物来源的油、芥花籽油、大豆油、以及其组合。
6.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂是用于电池或其他能量装置应用中的电解质。
7.如权利要求6所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述电解质选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、离子液体、以及其组合。
8.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂包括醇基团、胺基团、硫醇基团或其组合。
9.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂包括水。
10.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂至少部分呈凝胶形式。
11.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂进一步含有悬浮或溶解在所述液体中的固体润滑剂。
12.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂选择性地设置在所述第一软链段或所述第二软链段之一中。
13.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述氟聚合物以三嵌段结构存在：
Figure FDA0002339740940000031
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
14.如权利要求13所述的防污链段式共聚物组合物，其中，n＝1至100。
15.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
16.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
17.如权利要求16所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述微相分离长度尺度是从约0.5微米至约100微米。
18.如权利要求16所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度进一步被纳米相分离，并且其中，所述纳米相分离长度尺度在层次上不同于所述微相分离长度尺度。
19.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述液体添加剂以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于所述组合物中。
20.如权利要求1所述的防污链段式共聚物组合物，其中，所述组合物存在于涂层中。
21.一种防污链段式共聚物前体组合物，包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；
(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式；以及
(e)设置在所述第一软链段和/或所述第二软链段中的液体添加剂前体，其中，所述液体添加剂前体包括保护基。
22.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括醇基团和至少一个保护所述醇基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
23.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括胺基团和至少一个保护所述胺基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
24.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括硫醇基团和至少一个保护所述硫醇基团以免与所述防污链段式共聚物前体组合物反应的保护基。
25.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体包括能够在大气水分存在下使所述液体添加剂前体脱保护的保护基。
26.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体能够缩合固化以增加其分子量。
27.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体选择性地设置在所述第一软链段或所述第二软链段之一中。
28.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述氟聚合物以三嵌段结构存在：
Figure FDA0002339740940000061
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基、胺或硫醇末端基团；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
29.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
30.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。
31.如权利要求21所述的防污链段式共聚物前体组合物，其中，所述液体添加剂前体以从约1wt％至约75wt％的浓度存在于所述组合物中。
CN201880043270.7A 2017-06-29 2018-04-24 用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料 Active CN110799619B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762526496P 2017-06-29 2017-06-29
US62/526,496 2017-06-29
US15/727,669 2017-10-09
US15/727,669 US10876025B2 (en) 2014-03-14 2017-10-09 Bugphobic and icephobic compositions with liquid additives
US15/960,149 2018-04-23
US15/960,149 US11034846B2 (en) 2014-03-14 2018-04-23 Polymer-liquid composites for improved anti-fouling performance
PCT/US2018/028992 WO2019005272A1 (en) 2017-06-29 2018-04-24 POLYMER-LIQUID COMPOSITES TO IMPROVE ANTIFOULING PERFORMANCE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110799619A true CN110799619A (zh) 2020-02-14
CN110799619B CN110799619B (zh) 2022-04-26

Family

ID=64743080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880043270.7A Active CN110799619B (zh) 2017-06-29 2018-04-24 用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3645655B1 (zh)
CN (1) CN110799619B (zh)
WO (1) WO2019005272A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019450A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层
US11098204B2 (en) 2018-10-09 2021-08-24 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings
CN116157453A (zh) * 2020-06-11 2023-05-23 Hrl实验室有限责任公司 快速作用抗微生物表面及其制备和使用方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11674044B2 (en) * 2019-12-16 2023-06-13 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic odor-absorbing and anti-fouling polymeric coatings
KR20220125834A (ko) 2021-03-03 2022-09-15 삼성디스플레이 주식회사 코팅용 조성물, 코팅층을 포함하는 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
CN113831829B (zh) * 2021-09-28 2023-07-14 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司 一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6313335B1 (en) * 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
US7795467B1 (en) * 2005-04-26 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices
CN101932627A (zh) * 2007-12-06 2010-12-29 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物组合物和经处理的基底
US20120031300A1 (en) * 2009-02-06 2012-02-09 Hempel A/S Enzyme-based self-polishing coating compositions
US8334356B1 (en) * 2010-05-11 2012-12-18 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
CN103588950A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用
US20150191607A1 (en) * 2002-09-09 2015-07-09 Reactive Surfaces, Ltd Anti-fouling Paints and Coatings
US20170174911A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1252660B (it) 1991-12-23 1995-06-20 Ausimont Spa Poliuretani e poliuretani-uree fluorurati e processi per la loro preparazione
EP2687872A1 (en) 2012-07-19 2014-01-22 Geco Technology B.V. Systems and methods for marine anti-fouling
US10240065B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Hrl Laboratories, Llc Reversible, chemically or environmentally responsive polymers, and coatings containing such polymers
EP3397679B1 (en) 2015-12-28 2020-12-02 HRL Laboratories, LLC Reversible, chemically or environmentally responsive polymers, and coatings containing such polymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6313335B1 (en) * 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
US20150191607A1 (en) * 2002-09-09 2015-07-09 Reactive Surfaces, Ltd Anti-fouling Paints and Coatings
US7795467B1 (en) * 2005-04-26 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices
CN101932627A (zh) * 2007-12-06 2010-12-29 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物组合物和经处理的基底
US20120031300A1 (en) * 2009-02-06 2012-02-09 Hempel A/S Enzyme-based self-polishing coating compositions
US8334356B1 (en) * 2010-05-11 2012-12-18 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
CN103588950A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用
US20170174911A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张岩: ""聚氨酯防污涂层的海水环境响应特性研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *
李俊贤主编: "《塑料工业手册：聚氨酯（第1版）》", 31 July 1999, 化学工业出版社 *
石建高等编著: "《海水抗风浪网箱工程技术（第1版）》", 31 December 2016, 海洋出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019450A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层
US11098204B2 (en) 2018-10-09 2021-08-24 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings
CN116157453A (zh) * 2020-06-11 2023-05-23 Hrl实验室有限责任公司 快速作用抗微生物表面及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3645655B1 (en) 2023-09-27
EP3645655A1 (en) 2020-05-06
CN110799619B (zh) 2022-04-26
WO2019005272A1 (en) 2019-01-03
EP3645655A4 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110799619B (zh) 用于改善防污性能的聚合物-液体复合材料
US11421179B2 (en) Low-friction fluorinated coatings
US10836974B2 (en) Low-adhesion coatings with solid-state lubricants
US11053355B2 (en) Segmented copolymer compositions and coatings incorporating these compositions
CN109804029B (zh) 具有液体添加剂的疏虫性和疏冰性组合物
US11447656B2 (en) Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species
CN110198997B (zh) 多相水性涂料及其制造方法
CN109476947B (zh) 用于制造耐久的低冰粘附涂层的组合物和方法
US10876025B2 (en) Bugphobic and icephobic compositions with liquid additives
US11034846B2 (en) Polymer-liquid composites for improved anti-fouling performance
CN108699481B (zh) 低摩擦氟化涂层
CN111655791B (zh) 具有流体添加剂的疏虫性和疏冰性组合物
US11072713B2 (en) Bugphobic and icephobic compositions with fluid additives
CN111670227B (zh) 用于制造耐久的低冰粘附性涂层的组合物
CN111788012B (zh) 透明疏冰涂层的制造方法及由其获得的透明疏冰涂层
EP3478786A2 (en) Low-adhesion coatings with solid-state lubricants

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant