CN110791048B - 水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法 - Google Patents

水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性反相胶体、半导体、光降解和光致发光领域，特别涉及水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法。本发明通过水性含铋盐胶粒的制备、有机钛材料的预处理和控制水性含铋盐胶体粒子表面的水溶性完成构建纳米钛酸铋。该方法聚合物壳层表面可以控制有机钛材料水解，构建不同形态的钛酸铋颗粒；微波照射钛酸铋颗粒产生的点状高温可以形成钨酸铋晶体，减少后处理环节，维持了纳米钛酸铋初始尺寸，在胶粒表面形成的钛酸铋颗粒尺寸在1‑3纳米，分布均一。

Description

水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法
技术领域
本发明涉及水性反相胶体、半导体、光降解和光致发光等领域，特别涉及以反相细乳液聚合方法为基础构建纳米钛酸铋的方法。
背景技术
钛酸铋属于一类重要的半导体氧化物，具有优良的物理性质与化学性质，例如：铁电、压电、热释电、光致发光、非线性介电感应、光催化等性质。
钛酸铋的制备方法有高温固相合成法、微波辐射法、离子交换法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶剂热法、静电纺丝方法、超声喷雾热解法、微乳液法、超声化学方法、蔗糖模板法、水热法等。采用不同制备方法得到的钛酸铋纳米晶体具有不同的结构、粒径以及形貌。钛酸铋的光吸收性能与其物相结构、晶粒尺寸、颗粒形貌等密切相关。粒子的尺寸越小，电子和空穴迁移到表面的时间就越短，复合的几率也越小，光吸收性能越高。然而，上述大多数制备方法所制备的钛酸铋纳米晶体，其粒径尺寸较大且分散不均匀，具有不规则片状等形貌。
一般情况，以亚微米(50～500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为“细乳液”，相应的聚合方法称为“细乳液聚合”。借助细乳液聚合方法合成纳米材料的理想方法受到了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是采用复合单体为反相细乳液聚合形成纳米反应器。将含铋盐装载在反应器内，通过界面控制吸收含钛有机材料在水性乳胶粒表面形成纳米钛酸铋颗粒。
水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，按照下述步骤进行：
(1)水性含铋盐胶粒的制备：
室温下，将定量的水溶性铋盐和水溶性单体溶解在去离子水中，形成溶液A；以定量的乳化剂和油溶性单体溶解在溶剂中为溶液B；称取定量的溶液A和溶液 B混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间。粉碎后得到的含有铋盐的反相细乳液移入预设一定水浴温度的超声波振荡器中，加入定量引发剂，聚合一定时间后，形成水性含铋盐的胶体。
步骤(1)溶液A中的水溶性铋盐是硝酸铋或氢氧化铋等物质；水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠等。溶液B中乳化剂为Span80，油溶性单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，B溶液中溶剂为苯。适量溶液A和适量溶液B混合后通过超声波生物粉碎机功率450W以70％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。超声波震荡功率100W，水浴温度为70℃；聚合时间3小时。
步骤(1)溶液A中水溶性铋盐、水溶性单体和去离子水的质量比为1-2:5:100；溶液B中Span80、油溶性单体和溶剂的质量比为15:10-20:500；溶液A和溶液 B的质量比为100:500。聚合引发剂可以为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，用量和溶液B质量比为1:500。
(2)有机钛的预处理：
室温下，将定量的有机钛加入适量的溶剂中形成溶液C，封闭后冷却备用。
步骤(2)所述方法中的有机钛为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等；加入有机钛的溶剂可以为正己烷、正庚烷或异庚烷。溶液C中有机钛和溶剂的质量比 1-2:20。冷却备用温度为10℃。
(3)水性胶粒表面构建纳米钛酸铋晶体：
将定量步骤(1)制备的水性含铋盐胶体置于设定功率的微波发生器中，通过微量进样泵按照固定的速率加入一定量步骤(2)制备的溶液C，控制微波发生器中胶体的温度，控制溶液C中含有有机钛在水性胶粒表面水解,在胶粒表层形成钛酸铋，并在微波环境下照射一定时间，最终完成构建纳米钛酸铋晶体。
步骤(3)所述方法中微波发生功率200W；微量进样泵速率为2克/分钟，溶液C加入量和水性含铋盐胶体的质量比为10-20:600。
步骤(3)所述方法中微波发生器控制的水性含铋盐胶体温度为50-80℃，微波照射时间10-20小时。
本发明通过水性含铋盐胶粒的制备、有机钛材料的预处理和控制水性含铋盐胶体粒子表面的水溶性完成构建纳米钛酸铋。此方法制备钛酸铋纳米材料在半导体、光降解和光致发光等领域有着潜在应用前景。
本发明的优点在于：
本发明通过水溶性单体和部分油溶性单体形成界面聚合物，实现聚合物壳层的制备，并在水性胶粒表面构建钛酸铋。具有以下优点：
1、在胶粒表面形成的钛酸铋颗粒尺寸在1-3纳米，分布均一；
2、聚合物壳层表面可以控制有机钛材料水解，构建不同形态的钛酸铋颗粒；
3、微波照射钛酸铋颗粒产生的点状高温可以形成钨酸铋晶体，减少后处理环节，维持了纳米钛酸铋初始尺寸。
附图说明
图1为实施例3制备的钛酸铋胶体粒子TEM图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)水性含铋盐胶粒的制备：
室温下，将定量的硝酸铋和丙烯酰胺溶解在去离子水中，形成溶液A；溶液 A中硝酸铋、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1克:5克:100克。以定量的Span80 和甲基丙烯酸羟乙酯单体溶解在溶剂苯中为溶液B；溶液B中Span80、甲基丙烯酸羟乙酯和溶剂苯的质量比为15克:10克:500克。称取100克的溶液A和500 克溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的450W超声波生物粉碎机中，以70％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。粉碎后含有铋盐的反相细乳液移入预设水浴温度70℃的100W超声波振荡器中，加入偶氮二异丁腈引发剂，用量和溶液B的质量比为1克:500克。聚合3小时后，形成水性含铋盐的胶体。
(2)有机钛的预处理：
室温下，将定量的钛酸四丁酯加入适量的溶剂正己烷中形成溶液C，溶液C 中钛酸四丁酯和正己烷的质量比1克:20克。冷却备用温度为10℃，封闭后冷却备用。
(3)水性胶粒表面构建纳米钛酸铋晶体：
将定量步骤(1)制备的水性含铋盐胶体置于设定功率微波发生功率200W 的微波发生器中，通过微量进样泵按照固定的速率加入一定量步骤(2)制备溶液C，微量进样泵速率为2克/分钟，溶液C加入量和水性含铋盐胶体的质量比为10克:600克，控制微波发生器中胶体的温度，控制溶液C中含有有机钛在水性胶粒表面水解,在胶粒表层形成钛酸铋，并在微波环境下照射一定时间，最终完成构建纳米钛酸铋晶体。所述方法中微波发生器控制的水性含铋盐胶体温度为50℃，微波照射时间20小时。构建的钛酸铋尺寸为1.5纳米，表现为八面体层状结构，沉积在直径为200纳米的水性胶粒表面。
实施例2
(1)水性含铋盐胶粒的制备：
室温下，将定量的氢氧化铋和丙烯酸钠溶解在去离子水中，形成溶液A；溶液A中氢氧化铋、丙烯酸钠和去离子水的质量比为2克:5克:100克。以定量的 Span80和甲基丙烯酸羟丙酯单体溶解在溶剂苯中为溶液B；溶液B中Span80、甲基丙烯酸羟丙酯和溶剂苯的质量比为15克:20克:500克。称取100克溶液A 和500克溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的450W超声波生物粉碎机中70％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。粉碎后含有铋盐的反相细乳液移入预设水浴温度70℃的100W超声波振荡器中，加入引发剂偶氮二异庚腈，用量和溶液B的质量比为1克:500克。聚合3小时后，形成水性含铋盐的胶体。
(2)有机钛的预处理：
室温下，将定量的钛酸四异丙酯加入适量的溶剂异庚烷中形成溶液C，溶液 C中钛酸四异丙酯和异庚烷的质量比2克:20克。冷却备用温度为10℃封闭后冷却备用。
(3)水性胶粒表面构建纳米钛酸铋晶体：
将定量步骤(1)制备的水性含铋盐胶体置于设定功率微波发生功率200W 的微波发生器中，通过微量进样泵按照固定的速率加入一定量步骤(2)制备溶液C，微量进样泵速率为2克/分钟，溶液C加入量和水性含铋盐胶体的质量比为20克:600克，控制微波发生器中胶体的温度，控制溶液C中含有有机钛在水性胶粒表面水解,在胶粒表层形成钛酸铋，并在微波环境下照射一定时间，最终完成构建纳米钛酸铋晶体。所述方法中微波发生器控制的水性含铋盐胶体温度为80℃，微波照射时间10小时。构建的钛酸铋尺寸为1.2纳米，表现为四面体层状结构，沉积在直径为220纳米的水性胶粒表面。
实施例3
(1)水性含铋盐胶粒的制备：
室温下，将定量的硝酸铋和丙烯酸钠溶解在去离子水中，形成溶液A；溶液 A中硝酸铋、丙烯酸钠和去离子水的质量比为1.5克:5克:100克。以定量的 Span80和甲基丙烯酸羟乙酯单体溶解在溶剂苯中为溶液B；溶液B中Span80、甲基丙烯酸羟乙酯和溶剂苯的质量比为15克:15克:500克。称取100克溶液A 和500克溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的450W超声波生物粉碎机中70％功率状态粉碎10分钟，温度20℃。粉碎后含有铋盐的反相细乳液移入预设水浴温度70℃的100W超声波振荡器中，加入引发剂偶氮二异丁腈，用量和溶液B的质量比为1克:500克。聚合3小时后，形成水性含铋盐的胶体。
(2)有机钛的预处理：
室温下，将定量的钛酸四丁酯加入适量的溶剂异庚烷中形成溶液C，溶液C 中钛酸四丁酯和异庚烷的质量比1.5克:20克。冷却备用温度为10℃封闭后冷却备用。
(3)水性胶粒表面构建纳米钛酸铋晶体：
将定量步骤(1)制备的水性含铋盐胶体置于设定功率微波发生功率200W 的微波发生器中，通过微量进样泵按照固定的速率加入一定量步骤(2)制备溶液C，微量进样泵速率为2克/分钟，溶液C加入量和水性含铋盐胶体的质量比为15克:600克，控制微波发生器中胶体的温度，控制溶液C中含有有机钛在水性胶粒表面水解,在胶粒表层形成钛酸铋，并在微波环境下照射一定时间，最终完成构建纳米钛酸铋晶体。所述方法中微波发生器控制的水性含铋盐胶体温度为70℃，微波照射时间15小时。构建的钛酸铋尺寸为2.5纳米，表现为八面体和四面体混合的层状结构，沉积在直径为250纳米的水性胶粒表面。
图1为实施例3条件形成的水性胶粒表面构建的钛酸铋粒子TEM图片。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)含铋胶粒的制备：
室温下，将硝酸铋或氢氧化铋和水溶性单体溶解在去离子水中，形成溶液A；将乳化剂和油溶性单体溶解在溶剂中形成溶液B；称取溶液A和溶液B混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎，粉碎后得到的含有硝酸铋或氢氧化铋的反相细乳液移入预设水浴温度的超声波振荡器中，加入引发剂，聚合后形成含铋的胶体；
(2)有机钛的预处理：
室温下，将有机钛加入溶剂中形成溶液C，封闭后冷却备用；
(3)水性胶粒表面构建纳米钛酸铋晶体：
将步骤(1)制备的含铋的胶体置于设定功率的微波发生器中，通过微量进样泵按照固定的速率加入步骤(2)制备的溶液C，控制微波发生器中胶体的温度，在微波环境下照射，最终完成构建纳米钛酸铋晶体。
2.如权利要求1所述的水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中，水溶性单体为丙烯酰胺或丙烯酸钠；溶液B中乳化剂为Span80，油溶性单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，B溶液中溶剂为苯；溶液A和溶液B混合后通过超声波生物粉碎机功率450W以70％功率状态粉碎10分钟，温度20℃；超声波震荡功率100W，水浴温度为70℃；聚合时间3小时。
3.如权利要求1所述的水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中硝酸铋或氢氧化铋、水溶性单体和去离子水的质量比为1-2:5:100；溶液B中乳化剂、油溶性单体和溶剂的质量比为15:10-20:500；溶液A和溶液B的质量比为100:500；聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其用量为与溶液B的质量比为1:500。
4.如权利要求1所述的水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，步骤(2)所述方法中的有机钛为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；溶剂为正己烷、正庚烷或异庚烷；溶液C中有机钛和溶剂的质量比为1-2:20；冷却备用温度为10℃。
5.如权利要求1所述的水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，步骤(3)所述方法中微波发生器的微波发生功率200W；微量进样泵进样速率为2克/分钟，溶液C的加入量和含铋胶体的质量比为10-20:600。
6.如权利要求1所述的水性胶粒表面构建纳米钛酸铋的方法，其特征在于，步骤(3)所述方法中微波发生器控制的含铋胶体温度为50-80℃，微波照射时间10-20小时。
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