CN110787775B - 具有三维结构的胆红素吸附膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物技术领域，公开了一种具有三维结构的胆红素吸附膜及其制备方法，所述吸附膜的正面层经环氧活化后接枝有胺类化合物，所述吸附膜的反面层经Ar等离子体改性后接枝有含吡咯环的化合物。该吸附膜对直接胆红素和间接胆红素均有良好的吸附作用，能有效提高对胆红素的吸附效果，具有良好的应用前景。

Description

具有三维结构的胆红素吸附膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物技术领域，具体地指一种具有三维结构的胆红素吸附膜。
背景技术
胆红素是一种血液中典型的毒素，易透过细胞膜甚至血脑屏障，对人体产生生理毒性作用。胆红素是一种非极性的有机化合物，胆红素的结构式是由两个次甲基桥与一个亚甲基桥连接而成的链状四吡咯化合物，由于胆红素的亲水基团在分子内部形成6对氢键，会将胆红素分子折叠成脊瓦状，因此其内部的亲水基团无法再与水分子形成氢键，故水溶性较差。由于胆红素分子中有两个丙酸基侧链，使胆红素呈弱酸性，从而易溶于碱性溶液。
胆红素由直接胆红素、间接胆红素组成。其中间接胆红素即不与葡萄糖醛酸结合的胆红素，在血液弱碱性环境中含有大量的游离COO－(羧基)，带负电，现有技术中大多利用静电吸附的方式去除间接胆红素，即使用带正电的阴离子静电吸附。该方法的缺点是对直接胆红素的吸附效果较差。
专利CN106512749B中，正面为改性处理的微孔膜经过血液相容血性优化改性处理，微孔膜的反面，接枝形成选择性吸附层，可以选择性吸附胆红素分子。其采用的膜基材为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、尼龙、醋酸纤维素，化学性质稳定，接枝吸附层效果差，且为单层吸附，对胆红素吸附效果差。
专利CN106267401B中，采用吸附材料为甲壳素纳米碳纤维复合微球，基材为中空纤维管，易产生微球脱落。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种对直接胆红素和间接胆红素均具有良好吸附效果的具有三维结构的胆红素吸附膜。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种具有三维结构的胆红素吸附膜，所述吸附膜的正面层接枝有胺类化合物，所述吸附膜的反面层接枝有含吡咯环的化合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述吸附膜材料为壳聚糖纤维膜。
进一步地，在上述技术方案中，所述胺类化合物为N,N,N'-三甲基乙二胺或N,N,N-三甲基二(六亚甲基)三胺，所述含吡咯环的化合物为N-甲基吡咯或卟啉铁。
另一方面，本发明还提供了上述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，具体步骤如下：
S1、吸附膜正面层活化：将吸附膜的正面层浸入无水乙醇中10-20min，取出干燥后，再浸入乙醇和环氧氯丙烷的混合溶液进行活化反应，洗涤干燥；
S2、吸附膜正面层接枝：将活化后的吸附膜的正面层浸入胺类化合物的乙醇溶液中，然后加入氢氧化钠溶液，在超声下反应，再加入盐酸中和反应液；
S3、吸附膜反面层改性：将步骤S1制备的吸附膜的反面层用Ar等离子体改性；
S4、吸附膜反面层接枝：将改性后的吸附膜反面层浸泡在含吡咯环的化合物的乙酸乙酯溶液中反应，洗涤并干燥。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S1所述乙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中体积分数为75％的乙醇溶液与环氧氯丙烷的体积比为2-5:1，所述活化反应时间为0.5-1h，
进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述胺类化合物的乙醇溶液中胺类化合物与乙醇的质量体积比为1g:15-25mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L，所述氢氧化钠同样的加入量与乙醇溶液的体积比为2:3-8。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S4所述含吡咯环的化合物的乙酸乙酯溶液中含吡咯环的化合物与乙酸乙酯的质量体积比为1g:4-8mL，所述反应时间为1-3h。
本发明的有益效果：本发明提供的具有三维结构的胆红素吸附膜的正反两面分别接枝有胺类化合物和含吡咯环的环合物，胺类化合物接枝在吸附膜表面显示为正电荷，能够通过静电吸附去除间接胆红素，另外，根据实验证明，反面层接枝含吡咯环的化合物对直接胆红素有良好的复吸附作用。因此，该吸附膜既可以吸附间接胆红素还可以吸附直接胆红素，进而提高了对总胆红素去除率。
附图说明
图1本发明实施例中的胆红素吸附膜的正面层吸附原理图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定。
下述实施例中的壳聚糖纤维膜为市售商品，其两面结构成分一致，为了便于说明，取其中一面为正面层，则另一面即为反面层。
实施例一
取壳聚糖纤维膜4g，纤维膜的两面是一致的，选取其中一面为正面，另外一面为反面。将其正面层浸入无水乙醇中10min，取出后在室温下干燥，除去聚糖纤维膜中的有机溶剂。将壳聚糖纤维膜的正面层浸入50ml的体积分数为70％的乙醇溶液和10ml的环氧氯丙烷的混合溶液中，进行活化30min，完毕后用大量的蒸馏水洗涤多次，直至环氧氯丙烷被清洗干净，室温干燥后保存。
将活化后的壳聚糖纤维膜的正面层浸入含有2g N,N,N'-三甲基乙二胺的50ml乙醇溶液中，后加入1mol/L的氢氧化钠溶液20ml，在超声下反应1h，用1mol/L的盐酸中和反应液，后用大量的蒸馏水冲洗纤维膜，得到正面层接枝有带正电基团的壳聚糖纤维膜。
将正面层处理后的壳聚糖纤维膜的反面层通过Ar等离子体改性后，改性条件具体为：使用中性离子组成的气体混合物，气体压力90Pa，功率300W，时间为5min。Ar等离子含有大量的离子、自由基、激发态分子等，可将壳聚糖纤维膜活化。
然后将改性后的反面层浸泡在含N-甲基吡咯4g的乙酸乙酯溶液20ml种反应2h，完毕后用大量的蒸馏水冲洗，干燥后即可得到反面层接枝有吡咯环的壳聚糖纤维。
实施例二
取壳聚糖纤维膜4g，将其正面层浸入无水乙醇中20min，取出后在室温下干燥，除去聚糖纤维膜中的有机溶剂。将壳聚糖纤维膜的正面层浸入50ml的体积分数为70％酒精溶液和10ml的环氧氯丙烷进行活化60min，完毕后用大量的蒸馏水洗涤多次，直至环氧氯丙烷被清洗干净，室温干燥后保存。
将活化后的壳聚糖纤维膜的正面层浸入含有2gN,N,N-三甲基二(六亚甲基)三胺的35ml乙醇溶液中，后加入1mol/L的氢氧化钠溶液10ml，在超声下反应1h，用1mol/L的盐酸中和反应液，后用大量的蒸馏水冲洗纤维膜，得到正面层接枝有带正电基团的壳聚糖纤维膜。
将壳聚糖纤维膜的反面层通过Ar等离子体改性后，改性条件具体为：气体压力60Pa，功率200W，时间为2min。
然后将改性后的反面层浸泡在含卟啉铁5g的乙酸乙酯溶液20ml中反应2h，完毕后用大量的蒸馏水冲洗，干燥后即可得到反面层接枝有吡咯环的壳聚糖纤维。
对比例一
取壳聚糖纤维膜4g，将其一面浸入无水乙醇中10min，取出后在室温下干燥，除去聚糖纤维膜中的有机溶剂。再将壳聚糖纤维膜的最后一面层浸入30ml的体积分数为70％的乙醇溶液和10ml的环氧氯丙烷的混合溶液中，进行活化30min，完毕后用大量的蒸馏水洗涤多次，直至环氧氯丙烷被清洗干净，室温干燥后保存。
将活化后的壳聚糖纤维膜的面层浸入含有2g N,N,N'-三甲基乙二胺的50ml乙醇溶液中，后加入1mol/L的氢氧化钠溶液20ml，在超声下反应1h，用1mol/L的盐酸中和反应液，后用大量的蒸馏水冲洗纤维膜，得到一面接枝有带正电基团的壳聚糖纤维膜。
对比例二
取壳聚糖纤维膜4g，通过Ar等离子将壳聚糖纤维膜的一面改性后，改性条件为：使用中性离子组成的气体混合物，气体压力90Pa，功率300W，时间为5min。
然后将改性后的面层浸泡在含N-甲基吡咯4g的乙酸乙酯溶液20ml中反应2h，完毕后用大量的蒸馏水冲洗，干燥后即可得到一面接枝有吡咯环的壳聚糖纤维膜。
结果检测：
用新鲜牛血浆加入适量的胆红素配制浓度>200umol/L的血浆，检测吸附前牛血浆中的总胆红素浓度、直接胆红素浓度、总蛋白浓度、总胆汁酸浓度和总蛋白浓度，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002254712720000051
取上述各实施例和对比例中制备的胆红素吸附膜1g，分别加入5ml含胆红素的血浆中，在摇床中37℃，120次/min进行2h震荡吸附实验，取3ml上清液对总胆红素、直接胆红素、间接胆红素、总胆汁酸和总蛋白进行了检测，结果如表2和表3所示。
表2
Figure BDA0002254712720000052
表3
Figure BDA0002254712720000061
从上述检测结果可知：实施例一、实施例二中直接胆红素下降率、间接胆红素下降率、总胆红素下降率均好于CN106512749B(根据专利CN106512749B制备出来的分离膜)；对比例一中对间接胆红素的吸附好于直接胆红素；对比例二中，对直接胆红素的吸附好于间接胆红素，证明吡咯环对直接胆红素具有吸附作用；实施例和对比例的区别证明具有双层结构的吸附膜其效果好于单层结构的吸附膜；总胆汁酸损失、总蛋白的损失均处于合理水平，实施例一、例二略好于CN106512749B。
上述检测结果说明：(1)接枝胺类化合物的吸附膜对间接胆红素有较好的吸附作用，其原因在于，胺类化合物接枝到吸附膜表面后，成为带正电的基团，如图1所示，而间接胆红素在血液弱碱性环境带负电，因此通过静电吸附的方式被吸附膜去除。
(2)吸附膜上接枝的含吡咯环的化合物能够起到除去直接胆红素的效果。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种具有三维结构的胆红素吸附膜，其特征在于：所述吸附膜的正面层接枝有胺类化合物，所述吸附膜的反面层接枝有含吡咯环的化合物，所述吸附膜材料为壳聚糖纤维膜，所述含吡咯环的化合物为N-甲基吡咯或卟啉铁；
所述胺类化合物为N,N,N'-三甲基乙二胺或N,N,N-三甲基二(六亚甲基)三胺；
所述胆红素吸附膜的制备方法为：
S1、吸附膜正面层活化：将吸附膜的正面层浸入无水乙醇中10～20min，取出干燥后，再浸入乙醇和环氧氯丙烷的混合溶液进行活化反应，洗涤干燥；
S2、吸附膜正面层接枝：将活化后的吸附膜的正面层浸入胺类化合物的乙醇溶液中，然后加入氢氧化钠溶液，在超声下反应，再加入盐酸中和反应液；
S3、吸附膜反面层改性：将步骤S2制备的吸附膜的反面层用Ar等离子体改性；
S4、吸附膜反面层接枝：将改性后的吸附膜反面层浸泡在含吡咯环的化合物的乙酸乙酯溶液中反应，蒸馏水洗涤并干燥。
2.一种权利要求1所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
S1、吸附膜正面层活化：将吸附膜的正面层浸入无水乙醇中10～20min，取出干燥后，再浸入乙醇和环氧氯丙烷的混合溶液进行活化反应，洗涤干燥；
S2、吸附膜正面层接枝：将活化后的吸附膜的正面层浸入胺类化合物的乙醇溶液中，然后加入氢氧化钠溶液，在超声下反应，再加入盐酸中和反应液；
S3、吸附膜反面层改性：将步骤S2制备的吸附膜的反面层用Ar等离子体改性；
S4、吸附膜反面层接枝：将改性后的吸附膜反面层浸泡在含吡咯环的化合物的乙酸乙酯溶液中反应，蒸馏水洗涤并干燥。
3.根据权利要求2所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述乙醇和环氧氯丙烷的混合溶液中体积分数为75％的乙醇溶液与环氧氯丙烷的体积比为2～5:1。
4.根据权利要求2所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述活化反应时间为0.5～1h。
5.根据权利要求2所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所述胺类化合物的乙醇溶液中胺类化合物与乙醇的质量体积比为1g:15～25mL。
6.根据权利要求2所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L，所述氢氧化钠的加入量与乙醇溶液的体积比为2:3～8。
7.根据权利要求2所述具有三维结构的胆红素吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤S4所述含吡咯环的化合物的乙酸乙酯溶液中含吡咯环的化合物与乙酸乙酯的质量体积比为1g:4～8mL，所述反应时间为1～3h。
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