CN110776616A - 一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂;所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的三聚体结构中含有相邻的炔基和磺酸基；炔基提供强极性，磺酸基提供强亲水性;炔基作为强极性的疏水基团，可进一步提高炔基体系中的电子云浓度，降低亲水基团的电子云密度，增加所述水性异氰酸酯固化剂中的极性，提高其离子化程度，进而加强水性异氰酸酯固化剂的乳化效果;所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂可将水的表面张力降低至26‑29 mN/m，加入常规水性聚氨酯胶粘剂中，可增大水性聚氨酯胶粘剂在基材上的接触面积，进而提高贴合强度，对难贴合的硬质TPR、聚丙烯、聚乙烯等材料均有很好的贴合效果。

Description

一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂
技术领域
本发明涉及一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，水性聚氨酯胶粘剂取得了长足的进步，水性聚氨酯胶粘剂配合水性固化剂使用，可满足多个领域的粘接需求；同时，由于人们环保意识的提高，水性聚氨酯胶粘剂在越来越多领域替代溶剂型聚氨酯胶粘剂。可以预期，水性聚氨酯胶粘剂今后发展将更加迅猛。
水性聚氨酯胶粘剂以水作为分散介质，由于水的表面张力高（72mN/m），水性聚氨酯胶粘剂在部分基材尤其是塑料或合成树脂中无法润湿铺展，直接导致在此类基材中，水性聚氨酯胶粘剂易出现粘接不均匀、粘结强度低等严重质量问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂。本发明采取的技术方案是，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂结构通式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
和
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
中的一种；
M为[N(CH2CH3)4]+，[N(CH2CH2CH2CH3)4]+，[N(CH3)3C16H33]+，[N(CH3)3C12H25]+和[N(CH3)3C18H37]+中的一种；
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将A mol含R2结构的双羟基化合物溶于四氢呋喃中，配成质量浓度25~40%的溶液，将溶液降温至-50~-30℃，缓慢滴加B mol氯化剂，保持温度不变，继续搅拌2~5小时；
（2）在滤液中加入C mol磺化剂固体，2~4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5~1小时后升温至50~65℃，反应6~12小时后降温至20~30℃，过滤除去多余的磺化剂，收集滤液；在滤液中加入B mol含基团M的卤代盐，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到B mol含R1结构的异氰酸酯三聚体中，50~75℃反应1~3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂；
按摩尔比计，0.98A≤B≤A，1.4B≤C≤3B；
其中所述氯化剂为三氯化磷，五氯化磷和4-甲氧基氯化三苯甲烷中的一种；磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸钾中的一种或两种的组合物；卤代盐为氯盐和溴盐中的一种。
本发明的有益效果在于：高效润湿水性异氰酸酯固化剂的三聚体结构中含有相邻的炔基和磺酸基；炔基提供强极性，磺酸基提供强亲水性。与常规烷烃和烯烃疏水基团相比，炔基作为强极性的疏水基团，可进一步提高炔基体系中的电子云浓度，降低亲水基团的电子云密度，增加所述水性异氰酸酯固化剂中的极性，提高其离子化程度，进而加强水性异氰酸酯固化剂的乳化效果。所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂可将水的表面张力降低至26-29 mN/m，加入常规水性聚氨酯胶粘剂中，可增大水性聚氨酯胶粘剂在基材上的接触面积，进而提高贴合强度，对难贴合的硬质TPR、聚丙烯、聚乙烯等材料均有很好的贴合效果。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
实施例1
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1 mol含1,4-丁炔二醇溶于129g四氢呋喃中，配成质量浓度40%的溶液，将溶液降温至-50℃，缓慢滴加0.98 mol三氯化磷，保持温度不变，继续搅拌5小时；
（2）在滤液中加入1.4 mol亚硫酸钠固体，4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至60℃，反应9小时后降温至30℃，过滤除去多余的亚硫酸钠，收集滤液；在滤液中加入0.98 mol四丁基氯化铵，体系出现白色细小沉淀氯化钠，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到0.98 mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体中，50℃反应3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F1。
实施例2
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1.2 mol 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇溶于510g四氢呋喃中，配成质量浓度25%的溶液，将溶液降温至-30℃，缓慢滴加1.19 mol五氯化磷，保持温度不变，继续搅拌2小时；
（2）在滤液中加入3.57 mol亚硫酸氢钠，2小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至65℃，反应6小时后降温至25℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钠，收集滤液；在滤液中加入1.19 mol四乙基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中，75℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F2。
实施例3
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1 mol 3-己炔-2,5-二醇溶于210g四氢呋喃中，配成质量浓度35%的溶液，将溶液降温至-46℃，缓慢滴加1 mol 4-甲氧基氯化三苯甲烷，保持温度不变，继续搅拌2小时；
（2）在滤液中加入2 mol亚硫酸钠固体，4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至55℃，反应8小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸钠，收集滤液；在滤液中加入1mol十六烷基三甲基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1 mol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中，65℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F3。
实施例4
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将2 mol3-己炔-2,5-二醇溶于265g四氢呋喃中，配成质量浓度30%的溶液，将溶液降温至-35℃，缓慢滴加1.99 mol五氯化磷，保持温度不变，继续搅拌3小时；
（2）在滤液中加入3.6 mol亚硫酸钾固体，3小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至58℃，反应9小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸钾，收集滤液；在滤液中加入1.99 mol十八烷基三甲基氯化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到2 mol含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中，55℃反应3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F4。
实施例5
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将0.8 mol 1,4-丁炔二醇溶于147g四氢呋喃中，配成质量浓度32%的溶液，将溶液降温至-40℃，缓慢滴加0.79 mol4-甲氧基氯化三苯甲烷，保持温度不变，继续搅拌3小时；
（2）在滤液中加入2 mol亚硫酸氢钾，3.5小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至62℃，反应7小时后降温至27℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钾，收集滤液；在滤液中加入0.79 mol十二烷基三甲基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到0.79 mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体中，63℃反应2.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F5。
实施例6
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1.5 mol 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇溶于347g四氢呋喃中，配成质量浓度38%的溶液，将溶液降温至-36℃，缓慢滴加1.48 mol三氯化磷，保持温度不变，继续搅拌4小时；
（2）在滤液中加入4mol亚硫酸氢钠固体，2小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至55℃，反应12小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钠，收集滤液；在滤液中加入1.48 mol四乙基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1.48 mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中，70℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F6。
将上述实施例制得的的高效润湿水性异氰酸酯固化剂F1~F6与市售水性异氰酸酯固化剂F7~F9分别以质量浓度0.1%分散于去离子水中，以铂金板法测定固化剂的表面张力，列数据于表1.
表1.水性聚氨酯固化剂F1~F9在水中的状态和表面张力（质量浓度0.1%）
样品名称 在水中状态 表面张力，mN/m
固化剂F1 乳白色悬浊液 28.12
固化剂F2 乳白色悬浊液 26.83
固化剂F3 乳白色悬浊液 27.39
固化剂F4 乳白色悬浊液 27.96
固化剂F5 乳白色悬浊液 28.74
固化剂F6 乳白色悬浊液 27.01
固化剂F7 乳白色悬浊液 42.28
固化剂F8 乳白色悬浊液 40.36
固化剂F9 乳白色悬浊液 40.73
从表1可以看出，固化剂F1~ F9均可在水中稳定分散。高效润湿水性异氰酸酯固化剂的表面张力在26~29 mN/m之间，明显低于市售异氰酸酯固化剂F7~F9。
将固化剂F1~F9与市售某一水性聚氨酯胶粘剂以质量比1:20混合均匀后，用于硬质TPR、聚乙烯和聚丙烯的贴合测试。硬质TPR、聚乙烯和聚丙烯切割为长（100±2）mm，宽（25±0.5）mm的标准试样，分别在一面上进行打粗处理，使用前先除去碎屑，用清洗剂擦拭一遍，放入（70±5）℃的烘箱中烘干3分钟后进行刷胶，胶液需刷得厚薄均匀，以被粘面上不缺胶、不堆胶为准。刷胶后放置于（70±5）℃的烘箱中烘干4分钟。待胶膜变为透明状后，将两片刷胶处对贴，以1MPa的压力压合15秒。卸压后，置于（23±2）℃，相对湿度（50±5）%下平衡24小时，参考GB 532-2008的方法测试粘合强度。所得结果如表2~4所示。
表2. 水性聚氨酯固化剂F1~F9在硬质TPR试样上的粘合强度对比。
样品名称 粘合强度1，kg 粘合强度2，kg 粘合强度3，kg 平均粘合强度，kg
固化剂F1 28.57 28.32 28.69 28.53
固化剂F2 30.06 29.95 29.77 29.93
固化剂F3 29.32 29.01 29.46 29.26
固化剂F4 27.38 27.69 27.84 27.64
固化剂F5 24.34 25.01 24.99 24.78
固化剂F6 26.46 26.38 25.57 26.14
固化剂F7 16.35 16.56 15.93 16.28
固化剂F8 19.11 19.26 19.53 19.30
固化剂F9 17.45 18.30 17.54 17.76
表3. 水性聚氨酯固化剂F1~F9在聚乙烯试样上的粘合强度对比。
样品名称 粘合强度1，kg 粘合强度2，kg 粘合强度3，kg 平均粘合强度，kg
固化剂F1 18.57 18.32 18.69 18.53
固化剂F2 20.06 19.95 19.77 19.93
固化剂F3 19.32 19.01 19.46 19.26
固化剂F4 17.38 17.69 17.84 17.64
固化剂F5 19.34 19.01 18.99 19.11
固化剂F6 18.46 18.38 18.57 18.47
固化剂F7 13.35 12.56 12.93 12.95
固化剂F8 14.11 14.26 14.53 14.30
固化剂F9 12.45 12.00 12.54 12.33
表4. 水性聚氨酯固化剂F1~F9在聚丙烯试样上的粘合强度对比。
样品名称 粘合强度1，kg 粘合强度2，kg 粘合强度3，kg 平均粘合强度，kg
固化剂F1 20.33 21.12 20.76 20.74
固化剂F2 23.54 23.84 24.31 23.90
固化剂F3 22.22 21.98 22.35 22.18
固化剂F4 21.08 20.57 20.92 20.86
固化剂F5 24.43 24.77 23.99 24.40
固化剂F6 23.65 24.20 25.57 24.47
固化剂F7 16.56 15.63 16.20 16.13
固化剂F8 15.44 15.54 15.31 15.43
固化剂F9 14.33 14.86 15.11 14.77
从表2~4中可看出，本发明所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂F1~F6难在硬质TPR、聚乙烯和聚丙烯中的粘合强度比常规水性异氰酸酯固化剂F7~F9的粘合强度高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于：所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
和
Figure DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
和
Figure DEST_PATH_IMAGE007
中的一种；
M为[N(CH2CH3)4]+，[N(CH2CH2CH2CH3)4]+，[N(CH3)3C16H33]+，[N(CH3)3C12H25]+和[N(CH3)3C18H37]+中的一种；
所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将A mol含R2结构的双羟基化合物溶于四氢呋喃中，配成质量浓度25~40%的溶液，将溶液降温至-50~-30℃，缓慢滴加B mol氯化剂，保持温度不变，继续搅拌2~5小时；
（2）在滤液中加入C mol磺化剂固体，2~4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5~1小时后升温至50~65℃，反应6~12小时后降温至20~30℃，过滤除去多余的磺化剂，收集滤液；在滤液中加入B mol含基团M的卤代盐，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到B mol含R1结构的异氰酸酯三聚体中，50~75℃反应1~3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂；
按摩尔比计，0.98A≤B≤A，1.4B≤C≤3B；
其中所述氯化剂为三氯化磷，五氯化磷和4-甲氧基氯化三苯甲烷中的一种；磺化剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸钾中的一种或两种的组合物；卤代盐为氯盐和溴盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1 mol含1,4-丁炔二醇溶于129g四氢呋喃中，配成质量浓度40%的溶液，将溶液降温至-50℃，缓慢滴加0.98 mol三氯化磷，保持温度不变，继续搅拌5小时；
（2）在滤液中加入1.4 mol亚硫酸钠固体，4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至60℃，反应9小时后降温至30℃，过滤除去多余的亚硫酸钠，收集滤液；在滤液中加入0.98 mol四丁基氯化铵，体系出现白色细小沉淀氯化钠，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到0.98 mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体中，50℃反应3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F1。
3.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1.2 mol 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇溶于510g四氢呋喃中，配成质量浓度25%的溶液，将溶液降温至-30℃，缓慢滴加1.19 mol五氯化磷，保持温度不变，继续搅拌2小时；
（2）在滤液中加入3.57 mol亚硫酸氢钠，2小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至65℃，反应6小时后降温至25℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钠，收集滤液；在滤液中加入1.19 mol四乙基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中，75℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F2。
4.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1 mol 3-己炔-2,5-二醇溶于210g四氢呋喃中，配成质量浓度35%的溶液，将溶液降温至-46℃，缓慢滴加1 mol 4-甲氧基氯化三苯甲烷，保持温度不变，继续搅拌2小时；
（2）在滤液中加入2 mol亚硫酸钠固体，4小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌1小时后升温至55℃，反应8小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸钠，收集滤液；在滤液中加入1mol十六烷基三甲基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1 mol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中，65℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F3。
5.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将2 mol3-己炔-2,5-二醇溶于265g四氢呋喃中，配成质量浓度30%的溶液，将溶液降温至-35℃，缓慢滴加1.99 mol五氯化磷，保持温度不变，继续搅拌3小时；
（2）在滤液中加入3.6 mol亚硫酸钾固体，3小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至58℃，反应9小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸钾，收集滤液；在滤液中加入1.99 mol十八烷基三甲基氯化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到2 mol含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中，55℃反应3小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F4。
6.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将0.8 mol 1,4-丁炔二醇溶于147g四氢呋喃中，配成质量浓度32%的溶液，将溶液降温至-40℃，缓慢滴加0.79 mol4-甲氧基氯化三苯甲烷，保持温度不变，继续搅拌3小时；
（2）在滤液中加入2 mol亚硫酸氢钾，3.5小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至62℃，反应7小时后降温至27℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钾，收集滤液；在滤液中加入0.79 mol十二烷基三甲基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到0.79 mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体中，63℃反应2.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F5。
7.根据权利要求1所述的高效润湿水性异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述高效润湿水性异氰酸酯固化剂的制备方法为：
（1）将1.5 mol 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇溶于347g四氢呋喃中，配成质量浓度38%的溶液，将溶液降温至-36℃，缓慢滴加1.48 mol三氯化磷，保持温度不变，继续搅拌4小时；
（2）在滤液中加入4mol亚硫酸氢钠固体，2小时内缓慢升至室温，剧烈搅拌0.5小时后升温至55℃，反应12小时后降温至20℃，过滤除去多余的亚硫酸氢钠，收集滤液；在滤液中加入1.48 mol四乙基溴化铵，体系出现白色细小沉淀，过滤得到无色透明清液；
（3）将清液一次性加入到1.48 mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中，70℃反应1.5小时；减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无色透明粘稠状液体，即高效润湿水性异氰酸酯固化剂F6。
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