CN110773207A - 一种在室温且无光条件下可完全分解甲醛的冷触媒材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在室温且无光条件下可完全分解甲醛的冷触媒材料及其制备方法，所述冷触媒材料包括：金属氧化物MxOy纳米颗粒、以及包覆于所述金属氧化物MxOy纳米颗粒表面的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4‑zHz)2y，其中z为0.001～0.05，优选为0.005～0.01；所述金属氧化物MxOy纳米颗粒选自Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、Sc2O3、Y2O3、TiO2和ZrO2中的一种，优选为Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2。
Description
技术领域
本发明涉及一种在常温(室温)且无光条件下可完全分解甲醛的冷触媒材料及其制备方法，属于催化材料领域。
背景技术
甲醛是室内最典型的挥发性有机化合物(VOC)，通常具有刺激性气味。甲醛有高毒性，它能够与蛋白质结合，从而破坏蛋白质结构。因此，甲醛被世界卫生组织确定为I级致癌和致畸物质。甲酵对人体的危害上要表现在刺激性、致敏性、致癌致畸性。室内空气中的甲醛已经成为影响人类身体健康的主要污染物。据统计，目前我国的新装修房屋有92％甲醛超标，并且有76％室内甲醛浓度超过规定值的5倍以上，对人体危害极大。
我国家庭空气中的甲醛来源主要有以下几个方面：(1)用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材。生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体。(2)用人造板制造的家具。一些厂家为了追求利润，使用不合格的板材，或者在粘接贴面材料时使用劣质胶水，板材与胶水中的甲醛严重超标。(3)含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料，如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等。我国制定了《室内空气质量标淮》，该标准规定，民居室内空气中甲醛的浓度不准超过0.08mg/m3。因此，对室内甲醛污染物治理的研究具有重要的环保意义。
目前而言，对于室内空气中的甲醛，目前主要采用以下几种方法进行脱除：植物吸收法、物理吸附法、化学反应法、微生物降解法、等离子体法以及触媒氧化技术等。其中，触媒氧化技术是甲醛脱除最有效的方法，包括光触媒氧化法、热触媒氧化法和冷触媒氧化法。对于室内甲醛治理，如果将这些触媒材料制备成环保无毒、无色透明的水溶胶，然后将这些水溶胶直接喷涂到各种家具、墙面、织物、室内装饰材料等甲醛释放物的表面，在其表面形成透明的催化膜，就可以实现释放甲醛的原位分解，是室内除甲醛的理想选择(如图1所示)。
然而，光触媒需要在紫外光的照射下才能发生反应，由于室内紫外光极少，而且甲醛释放量大的各种衣柜、橱柜、储物柜等，内部长期没有光照，因而采用光触媒室内除甲醛效率极低。市面上宣传的可见光响应的光触媒大多为虚假宣传，少量具有可见光响应的产品由于颜色太深，无法制备成无色透明的溶胶直接涂覆在各种家具、墙面、织物、装饰物的表面，因而不能广泛应用于室内、车内的甲醛治理，只能应用于一些工业尾气治理领域。而且，研究者们已经对催化甲醛氧化反应的热触媒材料进行了大量的研究，发现热触媒材料往往需要温度达到100℃以上才能完全分解甲醛[1-5]，其一般只能用于工业尾气VOC治理，难以用于普通民居、工商业建筑等室内空气中甲醛的去除。至于冷触媒氧化法，就是在常温下(通常指室温)依然保持高活性的催化剂材料，虽然目前已有大量这方面的研究[6-10]。但是，现有的冷触媒材料中，性能最好的是Zhang等研究的钠元素掺杂铂负载的纳米二氧化钛[7]，通过在纳米二氧化钛表面负载1％重量的Pt，同时掺杂2％重量的Na，形成2wt％Na-1wt％Pt/TiO2高效冷触媒材料，能够在常温(15℃)、常湿(RH为50％)、空速高达120000h-1的条件下，将含量高达600ppm的甲醛100％转化为二氧化碳和水。也就是说，现有冷触媒材料均需要使用Au、Pt、Pd等贵金属材料，其价格极为昂贵，而且在负载了这些贵金属材料后的冷触媒变成了灰黑色，不具有透明性，无法制备成无色透明的溶胶直接涂覆在各种家具、室内装饰物的表面，限制了其在室内、车内甲醛治理领域的应用。
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发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种廉价、无色透明、且在无光和常温条件下也可完全分解甲醛的冷触媒材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种冷触媒材料，所述冷触媒材料包括：金属氧化物MxOy纳米颗粒、以及包覆于所述金属氧化物MxOy纳米颗粒表面的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4- zHz)2y，其中z为0.001～0.05；所述金属氧化物MxOy纳米颗粒选自Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、Sc2O3、Y2O3、TiO2和ZrO2中的一种。
在本公开中，冷触媒材料的表面包覆磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y。其中，磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y表面富含高活性氢和大量氧空位，可以对空气中的O2实现高效的化学吸附，并将吸附的O2在室温下分解为高活性的氧原子O*，高活性的氧原子O*攻击甲醛分子的碳氢键(C-H)，使甲醛在无光、室温的条件下完全分解为CO2和H2O，其反应机理如图2所示。
较佳地，z为0.005～0.01，在该范围值内磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y表面的高活性氢和氧空位含量处于最佳范围，更有益于对空气中的氧气实现化学吸附，进一步提高甲醛的催化效率。若氢含量太高，部分氢进入内部晶格，将形成缺陷中心降低催化效率；如果氧空位浓度太高，则容易造成晶格结构局部塌陷，形成第二相，同样降低催化效率。
较佳地，所述金属氧化物MxOy纳米颗粒为SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2。当金属氧化物MxOy纳米颗粒选用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2时，更有利于后续水溶胶的制备，所得水溶胶的稳定性更强。
较佳地，所述金属氧化物MxOy纳米颗粒的直径为3～300nm，优选为5～50nm。
较佳地，所述磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y的厚度为0.3～30nm，优选为0.5～5nm。
较佳地，所述冷触媒材料的总直径为5～15nm。
第二方面，本发明提供了一种如上所述的冷触媒材料的制备方法，采用低温非水溶剂热技术在金属氧化物MxOy纳米颗粒(或称纳米金属氧化物MxOy粉体)表面原位包覆一层磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y，其制备步骤如下：
(1)将纳米金属氧化物MxOy粉体、金属卤化物、活性氢源和磷酸H3PO4加入有机溶剂中并混合(例如充分搅拌)，得到前驱体；；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于反应釜中后，在100～300℃下进行溶剂热处理1～100小时；
(3)步骤(2)反应结束后，再经离心、洗涤和干燥，得到所述冷触媒材料。
较佳的，所述金属卤化物为MCl2y/x、MBr2y/x、MI2y/x中的一种或几种的混合。
较佳的，所述活性氢源为LiBH4、NaBH4、KBH4、LaNi5H3和Mg2NiH4中的至少一种。
较佳的，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
较佳的，所述纳米金属氧化物MxOy粉体、金属卤化物、活性氢源和磷酸H3PO4的重量比为100：(5～100)：(1～10)：(4～40)。
较佳的，所述洗涤为用乙醇洗涤3次以上。
较佳的，所述干燥为在20～100℃空气中干燥6～12小时。
第三方面，本发明提供了一种上述的冷触媒材料在常温无光条件下分解甲醛中的应用。
本发明中，所得冷触媒材料使用条件非常简单，操作方便，在无光、常温的条件下，就可有效用于催化氧化室内主要污染物甲醛。该冷触媒材料在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100％。
第四方面，本发明提供了一种上述的冷触媒材料制备的水溶胶，所述水溶胶中冷触媒材料的质量含量为0.05～70wt％，在常温常压下，稳定保持至少96小时(水溶胶的透光率变化≤5％)。
本公开中，所述冷触媒材料表面的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y，富含正电荷，材料可以在水中完全自动分散，形成均匀的水分散液(水溶胶)。利用冷触媒材料制备成无色透明的水溶胶后，也可广泛应用于室内、车内等密闭空间的甲醛治理。
较佳的，当冷触媒材料的总直径≤30nm，冷触媒材料的质量含量为0.05～10％，水溶胶稳定保持至少1年。
本发明的有益效果在于：
(1)所得冷触媒材料不含贵金属，成本低廉；
(2)所得冷触媒材料表面包覆了高活性磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y后，材料保持原色，不发生颜色变化；
(3)所得冷触媒材料表面所包覆的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y，富含正电荷，材料可以在水中完全自动分散，形成均匀的水分散液；若材料直径≤10nm，质量百分比≤5％，则形成无色、透明的水溶胶，可稳定保持至少1年以上。本发明所开发的材料可广泛应用于室内、车内等各类密闭空间甲醛的治理。
在本发明中，这种不含贵金属、廉价、无毒、无色、透明的水溶胶，可直接喷涂到各种家具、底板、墙面、各种室内装饰表面，形成无色透明的纳米冷触媒催化膜，可以在无光、常温条件下24小时全天候分解甲醛，是室内、车内等密闭空间的甲醛治理的理想材料。
附图说明
图1为冷触媒材料制备的水溶胶实现释放甲醛的原位分解示意图；
图2为本发明制备的冷触媒材料催化分解甲醛的机理图；
图3为本发明制备的冷触媒材料透射电镜显示图；
图4为冷触媒材料催化氧化甲醛的反应装置图，其中1、H2，2、N2，3、O2，4、气体流量计，5、甲醛溶液，6、气体流量计，7、三通阀，8、反应炉，9、色谱；
图5为本发明制备的冷触媒材料所形成了的水分散液对比照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，所述冷触媒材料可用于常温分解甲醛，其是由金属氧化物MxOy纳米颗粒与包覆该金属氧化物MxOy纳米颗粒的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y构成。其中，金属氧化物MxOy是Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、Sc2O3、Y2O3、TiO2或ZrO2中的任一种，优选为SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2中的任一种。磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y中z的值可为0.001～0.05，优选为0.005～0.01。
在可选的实施方式中，金属氧化物MxOy纳米颗粒的粒径可为3～300nm，磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y的厚度可为0.3～30nm。进一步优选，金属氧化物MxOy纳米颗粒的粒径可为5～50nm，磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y的厚度可为0.5～5nm。
在本发明一实施方式中，冷触媒材料中的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y是通过采用低温非水溶剂热技术在金属氧化物MxOy粉体表面原位生成的。下面示例性地说明本发明提供的冷触媒材料的制备方法。
将纳米金属氧化物MxOy粉体、金属卤化物、活性氢源和磷酸H3PO4加入有机溶剂，经充分搅拌得到前驱体。所述的金属卤化物MCl2y/x、MBr2y/x、MI2y/x中的一种或几种的混合。所述的活性氢源可为LiBH4、NaBH4、KBH4、LaNi5H3、Mg2NiH4中的一种或几种的混合物。有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或几种的混合物。其中，纳米金属氧化物MxOy粉体：金属卤化物：活性氢源：磷酸H3PO4的重量比为100：(5～100)：(1～10)：(4～40)。
将前驱体置于反应釜中后，在100～300℃下进行溶剂热处理1～100小时。
反应结束后，离心，并将离心后得到的产物用乙醇洗涤3次以上，产物在20～100℃空气中干燥6～12小时，即得到纳米冷触媒粉体材料。
上述所用金属氧化物MxOy粉体可为市售纳米颗粒，直径可为3～300nm，例如可为5～50nm。
本发明中，经低温非水溶剂热技术在金属氧化物MxOy粉体表面原位包覆磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y后，材料保持原色，不发生颜色变化，颜色为白色。而且，包覆了磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y后，冷触媒材料表面富含正电荷，可在水中完全自动分散，得到水分散液。其中，水分散液中，冷触媒材料的质量百分比可为0.1～70％，并在常温常压下可稳定保持至少96小时。当冷触媒材料直径≤10nm，其质量百分比≤5％时，所得水分散液则形成无色、透明的水溶胶，在常温常压下可稳定保持至少1年。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
步骤1：在120ml苯甲醇中加入1g市售纳米TiO2粉体(平均粒径5nm)，再加入0.2gTiCl4，再加入0.02g NaBH4作为高活性氢源，最后加入0.15g H3PO4，充分搅拌，得到反应前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体进行溶剂热处理，处理温度250℃，时间为24小时；
步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在60℃干燥12小时，即得到高性能TiO2基冷触媒材料。所得TiO2基冷触媒材料的总直径为6～10nm。TiO2基冷触媒材料中金属氧化物TiO2纳米颗粒的直径为5nm。表面磷酸化纳米氢化层Ti3(PO4-zHz)4，其中z为0.01～0.012，厚度为0.8～3nm，微观结构形貌如图3所示。
将所得到的1g TiO2基冷触媒材料分散到100ml去离子水中，经简单搅拌，形成无色、透明的水溶胶，透光率达到92％。
实施例2：
步骤1：在120ml无水乙醇中加入1g市售纳米SiO2粉体(平均粒径15nm)，再加入0.1gSiCl4，再加入0.01g LiBH4作为高活性氢源，最后加入0.08g H3PO4，充分搅拌，得到反应前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体进行溶剂热处理，处理温度150℃，时间为72小时；
步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在80℃干燥12小时，即得到高性能SiO2基冷触媒材料。所得SiO2基冷触媒材料的总直径为16～20nm。SiO2基冷触媒材料中金属氧化物SiO2纳米颗粒的直径为15nm。表面磷酸化纳米氢化层Si3(PO4- zHz)4，其中z为0.008～0.01，厚度为0.5～3nm。
将所得到的1g SiO2基冷触媒材料分散到100ml去离子水中，经简单搅拌，形成无色、透明的水溶胶，透光率达到65％。
实施例3：
步骤1：在120ml异丙醇中加入1g市售纳米Al2O3粉体(平均粒径5nm)，再加入0.8gAlCl3，再加入NaBH4和KBH4各0.01g为高活性氢源，最后加入0.3g H3PO4，充分搅拌，得到反应前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体进行溶剂热处理，处理温度150℃，时间为72小时；
步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在80℃干燥12小时，即得到高性能Al2O3基冷触媒材料。所得Al2O3基冷触媒材料的总直径为8～10nm。Al2O3基冷触媒材料中金属氧化物Al2O3纳米颗粒的直径为5nm。表面纳米氢化层Al(PO4-zHz)，其中z为0.015～0.04，厚度为1.5～4nm。
将所得到的1g Al2O3冷触媒材料分散到100ml去离子水中，经简单搅拌，形成无色、透明的水溶胶，透光率达到90％。
实施例4：
步骤1：将1g市售纳米ZrO2粉体(平均粒径100nm)加入40ml丁醇和80ml苯乙醇形成的混合溶剂中，再加入0.5g ZrI4，再加入0.5g ZrBr3，再加入0.1g LaNi5H3作为高活性氢源，最后加入0.4g H3PO4，充分搅拌，得到反应前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体进行溶剂热处理，处理温度180℃，时间为24小时；
步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在60℃干燥12小时，即得到高性能ZrO2基冷触媒材料。所得ZrO2基冷触媒材料的总直径为105～110nm。ZrO2基冷触媒材料中金属氧化物ZrO2纳米颗粒的直径为100nm。表面磷酸化纳米氢化层Zr3(PO4- zHz)4，其中z为0.02～0.05，厚度为2～5nm。
将所得到的1g ZrO2基冷触媒材料分散到100ml去离子水中，经简单搅拌，形成白色、半透明的水溶胶，透光率达到15％。
对比例1：
步骤1：在120ml苯甲醇中加入1g市售纳米TiO2粉体(平均粒径5nm)，再加入0.2gTiCl4，再加入0.02g NaBH4作为高活性氢源，最后加入0.15g H3PO4，充分搅拌，得到反应前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体进行溶剂热处理，处理温度350℃，时间为24小时；
步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在60℃干燥12小时，所得到的产品为灰黑色。所得灰黑色材料的总直径为12nm，其表面不仅有磷酸化纳米氢化层Ti3(PO4-zHz)4。其中z＞0.06，并且出现了Ti2O3、TiO等杂质成分，厚度为6-10nm。
将所得到的1g灰黑色产物分散到100ml去离子水中，粉体不能自分散，经充分搅拌后形成悬浮液，透光率只有0.5％。
将上述所得冷触媒材料的甲醛氧化反应的催化性能评价在催化评价装置中进行。该反应装置的结构如图4所示。称取100mg冷触媒材料进行催化评价。气态甲醛由N2吹扫置于冰水混合物容器中的甲醛溶液(37-38％)产生，甲醛的浓度由载气的流速来控制。甲醛的浓度由空气监测仪来测定。反应气的组成为：300-400ppm HCHO，20％O2，N2为平衡气，总流量为：100ml/min。反应炉的温度在15～100℃可调；
采用天美Techcomp GC-7900型气相色谱仪(TCD检测器)分析反应尾气中的CO2。催化剂的活性用CO2的生成量来评价，甲醛的转化率用以下公式计算：
催化剂的活性用HCHO的转化率(Conver.HCHO％)表示，计算方法如下所示：
将上述所得水分散液(或水溶胶)在25℃下，在50％湿度下进行自然沉降，在1小时、1天、3天后观测水分散液的沉积情况，如出现明沉降现象，则为不稳定，具体参见表1。
表1为本发明中所得冷触媒材料在不同温度下分解甲醛的性能参数：
Claims (10)
1.一种冷触媒材料，其特征在于，所述冷触媒材料包括：金属氧化物MxOy纳米颗粒、以及包覆于所述金属氧化物MxOy纳米颗粒表面的磷酸化纳米氢化层M3x(PO4-zHz)2y，其中z为0.001～0.05，优选为0.005～0.01；所述金属氧化物MxOy纳米颗粒选自Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、Sc2O3、Y2O3、TiO2和ZrO2中的一种，优选为Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2。
2.根据权利要求1所述的冷触媒材料，其特征在于，所述金属氧化物MxOy纳米颗粒的直径为3～300 nm，优选为5～50 nm。
3.根据权利要求1或2所述的冷触媒材料，其特征在于，所述磷酸化纳米氢化层M3x(PO4- zHz)2y的厚度为0.3～30 nm，优选为0.5～5 nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的冷触媒材料，其特征在于，所述冷触媒材料的总直径为5～15 nm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的冷触媒材料的制备方法，其特征在于，采用低温非水溶剂热技术在金属氧化物MxOy纳米颗粒表面原位包覆一层磷酸化纳米氢化层M3x(PO4- zHz)2y，其制备步骤如下：
（1）将金属氧化物MxOy纳米颗粒、金属卤化物、活性氢源和磷酸H3PO4加入有机溶剂中并混合，得到前驱体；其中，；
（2）将步骤（1）所得前驱体置于反应釜中后，在100～300℃下进行溶剂热处理1～100小时；
（3）步骤（2）反应结束后，再经离心、洗涤和干燥，得到所述冷触媒材料。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自MCl2y/x、MBr2y/x、MI2y/x中的至少一种；所述活性氢源选自LiBH4、NaBH4、KBH4、LaNi5H3和Mg2NiH4中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物MxOy纳米颗粒、金属卤化物、活性氢源和磷酸H3PO4的重量比为100：(5～100)：(1～10)：(4～40)。
9.一种如权利要求1-4中任一项所述的冷触媒材料在常温无光条件下分解甲醛中的应用。
10.一种由权利要求1-4中任一项所述的冷触媒材料制备的水溶胶，其特征在于，所述水溶胶中冷触媒材料的质量含量为0.05～70 wt%；优选地，冷触媒材料的总直径≤30nm，冷触媒材料的质量含量为0.05～10%。
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