CN110753993B - 隐形切割用粘着片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隐形切割用粘着片(1)，其至少用于在‑20℃以上、10℃以下的环境下，将内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片，所述隐形切割用粘着片(1)具备基材(11)及层叠于所述基材(11)的一面侧的粘着剂层(12)，将所述隐形切割用粘着片(1)经由所述粘着剂层(12)而贴附于硅晶圆时，所述粘着剂层(12)与所述硅晶圆的界面在0℃下的剪切力为30N/(3mm×20mm)以上、190N/(3mm×20mm)以下。该隐形切割用粘着片(1)可通过冷扩展充分地扩大芯片间隔，可抑制从扩展状态的释放所造成的芯片碰撞。

Description

隐形切割用粘着片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及用于隐形切割(注册商标)加工的隐形切割用粘着片、及使用了该隐形切割用粘着片的半导体装置的制造方法。
背景技术
由半导体晶圆制造芯片状的半导体装置时，在以往，通常进行边对半导体晶圆喷涂以清洗等为目的的液体、边用旋转刀切断半导体晶圆而得到芯片的刀片切割加工。然而，近年来，逐渐开始采用能够通过干式分割成芯片的隐形切割加工。作为隐形切割加工的一个例子，对贴附于切割片的半导体晶圆照射高数值孔径(NA)的激光，使半导体晶圆的表面附近所受到的损坏最小，同时在半导体晶圆内部预先形成改性层。然后，通过扩展切割片，对半导体晶圆施力而切断分离成各个芯片。
近年来，对于以上述方式制造出的芯片，要求在其之上层叠别的芯片、或将芯片粘合在膜基板上。并且，在一部分的领域中，正在进行从用导线连接芯片的电路与别的芯片或基板上的电路的面朝上型(face up)的安装，向使设有突起状电极的芯片的电极形成面与别的芯片或基板上的电路相对，并通过该电极进行直接连接的倒装芯片安装或硅穿孔(Through Silicon Via；TSV)的转移。针对这种倒装芯片安装等中的对芯片的层叠及粘合的要求，提出了使用粘合剂将带电极的芯片固定于别的芯片或膜基板的方法。
并且，为了容易适用于这样的用途，逐渐提出了下述方案：在上述制造方法的过程中，对于在与电极形成面相反的面上贴附有切割片的带电极的半导体晶圆或带电极的改性半导体晶圆，在其电极形成面上层叠膜状的粘合剂，使通过扩展工序而分割的带电极的芯片在其电极形成面上具备粘合剂层。作为该粘合剂层，可使用被称作芯片粘结膜(dieattach film，DAF)或非导电性粘合膜(Nonconductive film；NCF)的粘合用膜。
专利文献1中公开了将DAF贴附于晶圆，进行隐形切割加工，然后通过扩展将晶圆单片化成芯片，同时将DAF分割。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-19962号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
由于上述DAF及NCF在低温区域具有脆化的特性，因此为了提高DAF及NCF的分割性，多进行在-20℃～10℃左右的低温环境下实施上述扩展的冷扩展工序。
但是，当如上所述地在冷扩展工序中扩展现有的切割片时，即使可将晶圆单片化成芯片，芯片相互之间的间隔(芯片间隔)有时也无法充分地扩大。若芯片间隔无法充分扩大，则在刚将切割片从扩展的状态释放后或在这之后，有时会发生芯片的彼此碰撞、端部的缺损、破损、脱落等问题。
本发明是鉴于如上所述的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种能够通过冷扩展充分地扩大芯片间隔，能够抑制从扩展状态的释放所造成的芯片碰撞的隐形切割用粘着片及半导体装置的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种隐形切割用粘着片，其至少用于在-20℃以上、10℃以下的环境下，将内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片，所述隐形切割用粘着片的特征在于，其具备基材及层叠于所述基材的一面侧的粘着剂层，将所述隐形切割用粘着片经由所述粘着剂层而贴附于硅晶圆时，所述粘着剂层与所述硅晶圆的界面在0℃下的剪切力为30N/(3mm×20mm)以上、190N/(3mm×20mm)以下(发明1)。
通过使上述发明(发明1)的隐形切割用粘着片在0℃下的剪切力为上述范围，即使在-10℃以上、10℃以下的低温环境下，也可充分地扩大芯片间隔，其结果，即使在释放扩展状态后，也可将芯片间隔维持为适当的距离。因此，可抑制在刚释放后及在这之后的芯片彼此的冲撞。
在上述发明(发明1)中，优选所述粘着剂层由能量射线固化性粘着剂构成(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述基材在0℃下的储能模量为100MPa以上、1500MPa以下(发明3)。
第二，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具备：贴合所述隐形切割用粘着片(发明1～3)的所述粘着剂层与半导体晶圆的贴合工序；在所述半导体晶圆的内部形成改性层的改性层形成工序；及在-20℃以上、10℃以下的环境下扩展所述隐形切割用粘着片，将内部形成有改性层的所述半导体晶圆切断分离成各个芯片的冷扩展工序(发明4)。
在上述发明(发明4)中，优选进一步具备层压工序，在该工序中，在贴合于所述隐形切割用粘着片的所述半导体晶圆的与所述隐形切割用粘着片侧为相反侧的面上层叠粘合用膜(发明5)。
发明效果
根据本发明，提供能够通过冷扩展充分地扩大芯片间隔，可抑制从扩展状态的释放所造成的芯片碰撞的隐形切割用粘着片及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1为说明试验例1的剪切力的测定方法的俯视图。
图2为说明试验例1的剪切力的测定方法的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[隐形切割用粘着片]
本发明的一个实施方式的隐形切割用粘着片至少用于在低温环境下将内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片。此处，低温环境下是指，DAF及NCF充分脆化的温度环境，例如是指10℃以下的环境，特别优选为6℃以下的环境，进一步优选为4℃以下的环境。此外，此处所述的低温环境下的温度的下限值并无特别限制，例如，低温环境下是指-20℃以上的环境，特别优选为-15℃以上的环境，进一步优选为-10℃以上的环境。在超过10℃的环境下，DAF及NCF的脆化会变得不充分，可能无法进行良好的分割。此外，在小于-20℃的环境下，由于DAF、NCF或粘着片被放置在其玻璃化转变温度(Tg)以下的环境下，因此它们与半导体晶圆的密合性可能降低，此外在扩展时可能产生粘着片的断裂。在半导体晶圆内部形成改性层的工序(改性层形成工序)，能够以半导体晶圆贴合在该隐形切割用粘着片上的状态进行，也能够在半导体晶圆贴合在该隐形切割用粘着片之前进行。另外，本说明书中的“片”也包含“带(tape)”的概念。
本实施方式的隐形切割用粘着片具备基材及层叠于该基材的一面侧的粘着剂层。优选基材与粘着剂层直接层叠，但并不限定于此。
经由本实施方式的隐形切割用粘着片所具有的粘着剂层而将该隐形切割用粘着片贴附于硅晶圆时，粘着剂层与硅晶圆的界面在0℃下的剪切力为30N/(3mm×20mm)以上、190N/(3mm×20mm)以下。
通过使本实施方式的隐形切割用粘着片具有如上所述的剪切力，可将贴合于该隐形切割用粘着片且内部形成有改性层的半导体晶圆，通过低温环境下的扩展(以下，有时也称为“冷扩展”)，切断分离成各个芯片，并充分地扩大其芯片间隔。具体而言，可将芯片间隔(相邻的芯片的侧面与侧面的距离)扩大为70～250μm左右，优选扩大为80～240μm左右，特别优选扩大为90～230μm左右。由此，即使在释放扩展状态后，也可将芯片间隔维持为适当的距离。具体而言，释放后的芯片间隔可维持为10～70μm左右，优选维持为15～65μm左右，特别优选维持为20～60μm左右。通过将芯片间隔维持为这样的距离，可抑制释放后的芯片的彼此碰撞。进一步，即使在半导体晶圆上层叠有DAF或NCF时，也可良好地分割这些DAF或NCF，此外，也可充分地进行分割后的芯片侧面的清洗。另外，上述剪切力的测定方法如后文所述的试验例所示。
若上述剪切力小于30N/(3mm×20mm)，则在冷扩展时对隐形切割用粘着片与环形框架(ring frame)密合的部分施加剪切力的情况下，隐形切割用粘着片从环形框架上脱落的可能性较大，因此无法稳定地进行使用。另一方面，若上述剪切力超过190N/(3mm×20mm)，则无法通过冷扩展充分地扩大芯片间隔。
从以上的角度出发，上述剪切力的下限值优选为40N/(3mm×20mm)以上，特别优选为45N/(3mm×20mm)以上。此外，上述剪切力的上限值优选为170N/(3mm×20mm)以下，特别优选为165N/(3mm×20mm)以下。
1.粘着剂层
本实施方式的隐形切割用粘着片的粘着剂层只要满足上述剪切力，则并无特别限定。该粘着剂层可以由非能量射线固化性粘着剂构成，也可以由能量射线固化性粘着剂构成。作为非能量射线固化性粘着剂，优选具有所需的粘着力及再剥离性的粘着剂，例如可使用丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂、氨基甲酸乙酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯基醚类粘着剂等。其中，优选能够在改性层形成工序及冷扩展工序等中有效地抑制半导体晶圆及芯片等的脱落的丙烯酸类粘着剂。
另一方面，由于能量射线固化性粘着剂通过能量射线照射而固化从而粘着力下降，因此欲使分割半导体晶圆而得到的芯片与隐形切割用粘着片分离时，可通过能量射线照射而容易地使它们分离。
构成粘着剂层的能量射线固化性粘着剂可以将具有能量射线固化性的聚合物作为主成分，也可以将非能量射线固化性聚合物(不具有能量射线固化性的聚合物)与至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物的混合物作为主成分。此外，可以为具有能量射线固化性的聚合物与非能量射线固化性聚合物的混合物，可以为具有能量射线固化性的聚合物与至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物的混合物，也可以为所述3种物质的混合物。
首先，对能量射线固化性粘着剂将具有能量射线固化性的聚合物作为主成分的情况进行如下说明。
具有能量射线固化性的聚合物优选为在侧链导入了具有能量射线固化性的官能团(能量射线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下，有时称为“能量射线固化型聚合物(A)”)。该能量射线固化型聚合物(A)优选通过使具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有同该官能团键合的官能团的含不饱和基团化合物(a2)反应而得到。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似用语也相同。
丙烯酸类共聚物(a1)优选包含：由含官能团单体衍生的结构单元；及由(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。
作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体，其优选为在分子内具有聚合性的双键及羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。它们可单独使用，也可组合使用2种以上。
作为含氨基单体或含取代氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。它们可单独使用，也可组合使用2种以上。
作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，除了烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯之外，例如还可优选使用在分子内具有脂环式结构的单体(含脂环式结构单体)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯、特别是烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们可单独使用，也可组合使用2种以上。
作为含脂环式结构单体，例如可优选使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯等。它们可单独使用，也可组合使用2种以上。
丙烯酸类共聚物(a1)优选以1～35质量％、特别优选以5～30质量％、进一步优选以10～25质量％的比例含有由上述含官能团单体衍生的结构单元。此外，丙烯酸类共聚物(a1)优选以50～99质量％、特别优选以60～95质量％、进一步优选以70～90质量％的比例含有由(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。
通过利用常规的方法使如上所述的含官能团单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物共聚而得到丙烯酸类共聚物(a1)，但除了这些单体之外，也可共聚二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
通过使具有上述含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有同该官能团键合的官能团的含不饱和基团化合物(a2)反应，得到能量射线固化型聚合物(A)。
含不饱和基团化合物(a2)所具有的官能团可根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团的种类进行适当选择。例如，当丙烯酸类共聚物(a1)所具有的官能团为羟基、氨基或取代氨基时，作为含不饱和基团化合物(a2)所具有的官能团，优选异氰酸酯基或环氧基，当丙烯酸类共聚物(a1)所具有的官能团为环氧基时，作为含不饱和基团化合物(a2)所具有的官能团，优选氨基、羧基或氮丙啶基。
此外，上述含不饱和基团化合物(a2)在1分子中至少包含1个、优选包含1～6个、进一步优选包含1～4个能量射线聚合性的碳碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶)乙基酯(2-(1-aziridinyl)-ethyl(meth)acrylate)、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的含官能团单体的摩尔数，优选以50～95摩尔％、特别优选以60～93摩尔％、进一步优选以70～90摩尔％的比例使用上述含不饱和基团化合物(a2)。
在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的官能团与含不饱和基团化合物(a2)所具有的官能团的组合，适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂的种类。由此，使存在于丙烯酸类共聚物(a1)中的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的官能团反应，在丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链导入不饱和基团，得到能量射线固化型聚合物(A)。
以此方式得到的能量射线固化型聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1万以上，特别优选为15万～150万，进一步优选为20万～100万。另外，本说明书中的重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC法)而测定的标准聚苯乙烯换算值。
即使在能量射线固化性粘着剂将能量射线固化型聚合物(A)之类的具有能量射线固化性的聚合物作为主成分时，能量射线固化性粘着剂也可以进一步含有能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)。
作为能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)，例如可使用多元醇与(甲基)丙烯酸的酯等。
作为该能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能性丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能性丙烯酸酯类、聚酯寡聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
对能量射线固化型聚合物(A)掺合能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)时，相对于能量射线固化型聚合物(A)100质量份，能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)在能量射线固化性粘着剂中的含量优选为0.1～180质量份，特别优选为60～150质量份。
此处，使用紫外线作为用于使能量射线固化性粘着剂固化的能量射线时，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，可减少聚合固化时间及光线照射量。
作为光聚合引发剂(C)，具体而言，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰(benzil)、二苯偶酰、二乙酰、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。它们可单独使用，也可同时使用2种以上。
相对于能量射线固化型聚合物(A)(掺合能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)时，为能量射线固化型共聚物(A)及能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)的合计量100质量份)100质量份，优选以0.1～10质量份、特别优选以0.5～6质量份的范围的量使用光聚合引发剂(C)。
在能量射线固化性粘着剂中，除了上述成分以外，也可适当地掺合其他成分。作为其他成分，例如可列举出非能量射线固化性聚合物成分或寡聚物成分(D)、交联剂(E)、聚合性支化聚合物(F)等。
作为非能量射线固化性聚合物成分或寡聚物成分(D)，例如可列举出聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃、高支化聚合物等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或寡聚物。通过将该成分(D)掺合于能量射线固化性粘着剂，能够改善固化前的粘着性及剥离性、固化后的强度、从被粘物的易剥离性、与其他层的粘合性、保存稳定性等。该成分(D)的掺合量没有特别限定，相对于能量射线固化型聚合物(A)100质量份，可在0.01～50质量份的范围内适当地决定。
作为交联剂(E)，可使用与能量射线固化型聚合物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能性化合物。作为这样的多官能性化合物的例子，可列举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。通过向能量射线固化性粘着剂中掺合交联剂(E)，可调节上述剪切力。
相对于能量射线固化型聚合物(A)100质量份，交联剂(E)的掺合量优选为0.01～8质量份，特别优选为0.04～5质量份，进一步优选为0.05～3.5质量份。
聚合性支化聚合物(F)是指具有能量射线聚合性基团及支化结构的聚合物。通过使能量射线固化性粘着剂含有聚合性支化聚合物，能够抑制有机物质从粘着剂层转移到层叠在隐形切割用粘着片上的半导体晶圆或半导体芯片，同时可在从隐形切割用粘着片上分别拾取半导体芯片的工序中，降低半导体芯片所受的机械性负荷。虽然尚未解明聚合性支化聚合物(F)如何有助于这种效果，但可认为是聚合性支化聚合物(F)在粘着剂层中具有容易存在于与半导体晶圆或半导体芯片的界面附近的倾向，或可能是聚合性支化聚合物(F)通过能量射线照射，从而与能量射线固化型聚合物(A)或能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)进行聚合等的影响。
聚合性支化聚合物(F)的分子量、支化结构的程度、一分子中所具有的能量射线聚合性基团的数量之类的具体结构并无特别限定。作为得到这样的聚合性支化聚合物(F)的方法的例子，首先，使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体、分子内具有活性氢基及1个自由基聚合性双键的单体、及分子内具有1个自由基聚合性双键的单体聚合，由此得到具有支化结构的聚合物。接着，使所得到的聚合物与分子内具有可与该聚合物所具有的活性氢基进行反应而形成键的官能团及至少1个自由基聚合性双键的化合物反应，由此可得到聚合性支化聚合物(F)。作为聚合性支化聚合物(F)的市售品，例如可使用NissanChemical Industries,Ltd.制造的“OD-007”。
从容易适度地抑制能量射线固化型聚合物(A)与能量射线固化性的单体和/或寡聚物(B)的相互作用的角度出发，聚合性支化聚合物(F)的重均分子量(Mw)优选为1000以上，特别优选为3000以上。此外，该重均分子量(Mw)优选为100,000以下，特别优选为30,000以下。
粘着剂层中的聚合性支化聚合物(F)的含量并无特别限定，但从良好地获得含有聚合性支化聚合物(F)所带来的上述效果的角度出发，通常，相对于能量射线固化型聚合物(A)100质量份，优选为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上。由于聚合性支化聚合物(F)具有支化结构，因此即使粘着剂层中的含量为相对较少的量，也可良好地获得上述效果。
另外，根据聚合性支化聚合物(F)的种类，聚合性支化聚合物(F)有时以颗粒的形态残留在半导体晶圆或半导体芯片的与粘着剂层的接触面上。由于该颗粒可能使具有半导体芯片的产品的可靠度降低，因此优选残留的颗粒数少。具体而言，优选使残留在作为半导体晶圆的硅晶圆上的粒径为0.20μm以上的颗粒的数量小于100，特别优选为50以下。从容易满足这种对颗粒的要求的角度出发，相对于能量射线固化型聚合物(A)100质量份，优选将聚合性支化聚合物(F)的含量设为小于3.0质量份，特别优选设为2.5质量份以下，进一步优选设为2.0质量份以下。
接着，对能量射线固化性粘着剂将非能量射线性固化性聚合物成分与至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物的混合物作为主成分的情况进行如下说明。
作为非能量射线固化性聚合物成分，例如可使用与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分。
作为至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物，可选择与上述成分(B)相同的物质。关于非能量射线固化性聚合物成分与至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物的掺合比，相对于非能量射线固化性聚合物成分100质量份，至少具有一个以上的能量射线固化性基团的单体和/或寡聚物优选为1～200质量份，特别优选为60～160质量份。
此时，与上述同样，也可适当地掺合光聚合引发剂(C)或交联剂(E)。
只要能够在使用本实施方式的隐形切割用粘着片的各工序中适当地发挥功能，则粘着剂层的厚度并无特别限定。具体而言，优选为1～50μm，特别优选为3～40μm，进一步优选为5～30μm。
本实施方式的隐形切割用粘着片中的粘着剂层在0℃下的储能模量优选为0.02～40.0MPa，特别优选为0.10～30.0MPa，进一步优选为0.50～20.0MPa。通过使粘着剂层在0℃下的储能模量为上述范围，隐形切割用粘着片容易进行冷扩展，易于有效地扩大芯片间隔，易于适度地维持从扩展释放后的芯片间隔。其结果，可有效地抑制从扩展的释放所造成的芯片的彼此碰撞。另外，上述储能模量的测定方法如后文所述的试验例所示。
2.基材
本实施方式的隐形切割用粘着片中的基材在0℃下的储能模量优选为100MPa以上、1500MPa以下。当粘着剂层的剪切力在上述范围内时，若基材的储能模量也在上述范围内，则通过它们的协同效果，可通过冷扩展，将贴合于该隐形切割用粘着片且在内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片，可更充分地扩张其芯片间隔。另外，上述储能模量的测定方法如后文所述的试验例所示。
此外，若上述储能模量为100MPa以上，则基材显示规定的刚性，因此可通过转印将形成在剥离片等上的粘着剂层层叠于该基材，可有效地制造隐形切割用粘着片。进一步，隐形切割用粘着片的操作性也变得良好。另一方面，若上述储能模量为1500MPa以下，则隐形切割用粘着片可通过冷扩展而良好地伸长。此外，可通过安装于环形框架的隐形切割用粘着片良好地支撑半导体晶圆。
从以上的角度出发，上述储能模量的下限值更优选为120MPa以上，特别优选为150MPa。此外，上述储能模量的上限值更优选为1200MPa以下，特别优选为1000MPa以下。
对贴合于隐形切割用粘着片的半导体晶圆进行隔着该隐形切割用粘着片照射激光的改性层形成工序时，优选本实施方式的隐形切割用粘着片中的基材对该激光的波长的光发挥优异的透光性。
此外，使用能量射线来使粘着剂层固化时，基材优选具有对该能量射线的透光性。在后文对能量射线进行记述。
本实施方式的隐形切割用粘着片中的基材优选包含以树脂类的材料为主材料的膜(树脂膜)，特别优选仅由树脂膜形成。作为树脂膜的具体例，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物膜、其他的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类膜；(甲基)丙烯酸酯共聚物膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。作为聚乙烯膜的例子，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)膜、线型低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等。此外，也可使用上述膜的交联膜、离聚物膜之类的改性膜。基材可以为由上述之中的1种形成的膜，也可以为由组合上述之中的2种以上而成的材料形成的膜。此外，也可以为层叠多层由上述的1种以上的材料形成的层而成的多层结构的层叠膜。在该层叠膜中，构成各层的材料可为同种，也可为不同种。
若考虑在冷扩展工序中的使用，则在上述膜中，优选使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃类膜、这样的聚烯烃的离聚物膜、聚氯乙烯类膜、聚氨酯膜或(甲基)丙烯酸酯共聚物膜作为基材。
在基材中，也可在上述膜内包含填料、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、离子捕捉剂等各种添加剂。作为这些添加剂的含量，没有特别限制，但优选设定为基材发挥所需的功能的范围。
在本实施方式的隐形切割用粘着片中，当基材与粘着剂层直接层叠时，为了提高与粘着剂层的密合性，也可对基材的粘着剂层侧的面实施底漆处理(priming)、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
只要可在使用隐形切割用粘着片的工序中适当地发挥功能，则基材的厚度并无限定。该厚度通常优选为20～450μm，特别优选为25～250μm，进一步优选为50～150μm。
3.剥离片
为了保护粘着剂层直到使用隐形切割用粘着片为止，可在本实施方式的该隐形切割用粘着片中的粘着剂层的与基材侧为相反侧的面上层叠剥离片。
作为剥离片，并无特别限定，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可使用上述膜的交联膜。进一步，也可为层叠多个上述膜而成的层叠膜。
优选对上述剥离片的剥离面(具有剥离性的面；特别是与粘着剂层接触的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
另外，对剥离片的厚度并无特别限定，但通常为20μm至100μm左右。
4.粘着力
对于本实施方式的隐形切割用粘着片，0℃下的对硅镜面晶圆(silicon mirrorwafer)的粘着力优选为0.5N/25mm以上，特别优选为1.0N/25mm以上。此外，该粘着力优选为30N/25mm以下，特别优选为25N/25mm以下。通过使0℃下的粘着力为上述范围，在冷扩展工序中扩展粘着片时，易于维持半导体晶圆或所得到的半导体芯片的规定位置，可良好地进行半导体晶圆的改性层部分的分割。另外，当粘着剂层由能量射线固化性粘着剂构成时，上述粘着力是指能量射线照射前的粘着力。此外，粘着力是指利用后文所述的方法测定的力。
在本实施方式的隐形切割用粘着片中，当粘着剂层由能量射线固化性粘着剂构成时，23℃下的能量射线照射后的对硅镜面晶圆的粘着力优选为10mN/25mm以上，特别优选为20mN/25mm以上。此外，该粘着力优选为1000mN/25mm以下，特别优选为900mN/25mm以下。在完成半导体晶圆的单片化之后，可对隐形切割用粘着片照射能量射线而使粘着力降低至上述范围，由此可容易地拾取所得到的半导体芯片。另外，粘着力是指利用后文所述的方法测定的力。
上述的0℃下的粘着力及23℃下的能量射线照射后的粘着力能够利用下述方法测定。首先，将半导体加工用片裁切成25mm的宽度，将其粘着剂层侧的面贴附于硅镜面晶圆。该贴附可使用层压机(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“RAD-3510F/12”)，以贴附速度为10mm/s、晶圆突出量为20μm及辊压力为0.1MPa的条件进行。接着，将所得到的半导体加工片与硅镜面晶圆的层叠体放置在23℃、50％RH的气氛下20分钟。此处，测定23℃下的能量射线照射后的粘着力时，在放置20分钟之后，使用紫外线照射装置(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“RAD-2000m/12”)，在氮气氛下、从片的基材侧对该层叠体进行紫外线(UV)照射(照度为230mW/cm2，光量为190mJ/cm2)。在放置20分钟或UV照射后，依据JIS Z0237、使用万能型拉伸试验机(Advanced Micro Devices,Inc.制造，产品名称“RTG-1225”)、以180°的剥离角度、300mm/min的剥离速度，将片从硅镜面晶圆上剥离，将所测定的值作为粘着力(mN/25mm)。此处，测定0℃下的粘着力时，在0℃的环境下进行使用上述万能型拉伸试验机的测定，测定23℃下的粘着力时，在23℃的环境下进行使用上述万能型拉伸试验机的测定。
5.隐形切割用粘着片的制造方法
本实施方式的隐形切割用粘着片的制造方法并无特别限定，可使用常规的方法。作为该制造方法的第一个例子，首先，制备包含粘着剂层的材料的粘着剂组合物、及根据所需进一步含有溶剂或分散介质的涂布用组合物。接着，使用模涂机、幕涂机、喷涂机、狭缝涂布机、刮刀涂布机等将该涂布用组合物涂布在剥离片的剥离面上，形成涂膜。进一步，通过使该涂膜干燥，形成粘着剂层。然后，通过贴合剥离片上的粘着剂层与基材，得到隐形切割用粘着片。涂布用组合物只要可以进行涂布，则其性状并无特别限定。用于形成粘着剂层的成分可以作为溶质而被涂布用组合物含有，或者作为分散介质而被含有。
当涂布用组合物含有交联剂(E)时，为了以所需的存在密度形成交联结构，可改变上述干燥条件(温度、时间等)、或者也可另外设置加热处理。为了充分地进行交联反应，通常在利用上述方法等而将粘着剂层层叠在基材上后，进行将所得到的隐形切割用粘着片例如在23℃、相对湿度50％的环境中静置数日的熟化。
作为本实施方式的隐形切割用粘着片的制造方法的第二个例子，首先，在基材的一个面上涂布上述涂布用组合物，形成涂膜。接着，使该涂膜干燥，形成由基材与粘着剂层形成的层叠体。进一步，贴合该层叠体中的粘着剂层的露出面与剥离片的剥离面。由此，可得到剥离片层叠于粘着剂层的隐形切割用粘着片。
[半导体装置的制造方法]
本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法具备以下工序：贴合上述隐形切割用粘着片(本实施方式的隐形切割用粘着片)的粘着剂层与半导体晶圆的贴合工序；在半导体晶圆内部形成改性层的改性层形成工序；及在低温环境下扩展隐形切割用粘着片，将内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片的冷扩展工序。
在上述制造方法中，可在改性层形成工序之前先进行贴合工序，也可相反地，在贴合工序之前先进行改性层形成工序。在前一种情况的改性层形成工序中，对贴合于本实施方式的隐形切割用粘着片的半导体晶圆照射激光。在后一种情况的改性层形成工序中，例如，对贴合于别的粘着片(例如背面研磨片)的半导体晶圆照射激光。
根据本实施方式的半导体装置的制造方法，由于至少在冷扩展工序中使用上述隐形切割用粘着片，因此可通过该隐形切割用粘着片的冷扩展，充分地扩大分割半导体晶圆而得到的各个芯片的相互之间的间隔。因此，即使在释放扩展状态之后，也可将芯片间隔维持为适当的距离，可抑制释放后的芯片的彼此碰撞。此外，由于可充分地扩大芯片间隔，因此也可充分地进行各芯片侧面的清洗。
此外，本实施方式的半导体装置的制造方法也可进一步具备层压工序，在该层压工序中，在贴合于隐形切割用粘着片的半导体晶圆的与隐形切割用粘着片侧为相反侧的面上层叠粘合用膜(DAF、NCF等)。根据本实施方式的半导体装置的制造方法，由于进行冷扩展工序，因此能够在低温环境下良好地分割粘合用膜。
以下，对本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的优选具体例进行说明。
(1)贴合工序
首先，进行贴合本实施方式的隐形切割用粘着片的粘着剂层与半导体晶圆的贴合工序。通常，将隐形切割用粘着片的粘着剂层侧的面载置(mount)在半导体晶圆的一个面上，但并不限定于此。在该贴合工序中，通常在隐形切割用粘着片的粘着剂层侧的面中的、贴附有半导体晶圆的区域的外周侧区域贴附环形框架。此时，进行俯视时，在环形框架与半导体晶圆之间，露出粘着剂层的区域作为周缘区域而存在。
(2)层压工序
接着，也可进行在贴合于隐形切割用粘着片的半导体晶圆的与隐形切割用粘着片侧为相反侧的面上层叠粘合用膜的层压工序。该层叠通常通过加热层叠(热层压)进行。当半导体晶圆在表面具有电极时，通常在半导体晶圆的与隐形切割用粘着片侧为相反侧的面上存在电极，因此粘合用膜层叠在半导体晶圆的电极侧。
粘合用膜可以为DAF、NCF等中的任意一种，通常具有热敏粘合性。作为材料，并无特别限定，作为具体例，可列举出由粘合剂组合物形成的膜状构件，所述粘合剂组合物含有聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂之类的耐热性的树脂材料与固化促进剂。
(3)改性层形成工序
虽然优选在上述贴合工序之后或层压工序之后进行在半导体晶圆内部形成改性层的改性层形成工序，但也可在这些工序之前进行改性层形成工序。通常，通过以聚焦于设定在半导体晶圆内部的焦点的方式照射红外区域的激光(隐形切割加工)来进行改性层形成工序。激光的照射可以从半导体晶圆的任意一侧进行。若在层压工序之后进行改性层形成工序时，则优选隔着隐形切割用粘着片照射激光。此外，在上述贴合工序与上述层压工序之间进行改性层形成工序时，或不进行上述层压工序时，优选不经由隐形切割用粘着片而直接对半导体晶圆照射激光。
(4)冷扩展工序
在改性层形成工序之后，通过在低温环境下扩展隐形切割用粘着片，从而进行切断分离半导体晶圆的冷扩展工序。由此，成为在隐形切割用粘着片的粘着剂层上贴附有分割半导体晶圆而成的半导体芯片的状态。此外，在半导体晶圆上层叠有粘合膜时，该粘合膜也通过扩展工序而在分割半导体晶圆的同时被分割，得到带粘合剂层的芯片。
冷扩展工序中的具体条件并无限定。例如，扩展隐形切割用粘着片时的温度，可设为一般的冷扩展的温度，如上文所述，通常为10℃以下，特别优选为6℃以下，进一步优选为4℃以下。此外，对冷扩展的温度的下限值也无特别限制，通常为-20℃以上，特别优选为-15℃以上，进一步优选为-10℃以上。如上文所述，通过使用本实施方式的隐形切割用粘着片来进行冷扩展工序，可充分地扩大所得到的芯片间隔，在层叠有粘合用膜时，也可良好地分割该粘合用膜。
(5)再扩展工序
也可在进行冷扩展工序之后，使隐形切割用粘着片及层叠在其上的半导体芯片或带粘合剂层的芯片恢复到室温环境，并在室温环境下，再次进行扩展工序(再扩展工序)。除了在室温(例如23℃)下进行扩展之外，再扩展工序的具体条件并无特别限制。
另外，通过该再扩展工序，通常在隐形切割用粘着片的周缘区域(进行俯视时的环形框架与芯片组之间的区域)产生松弛。
(6)收缩工序
因再扩展工序而在隐形切割用粘着片的周缘区域产生松弛时，优选进行对该周缘区域进行加热的收缩工序。通过对隐形切割用粘着片的周缘区域进行加热，位于该周缘区域的基材发生收缩，可减少再扩展工序中产生的隐形切割用粘着片的松弛量。收缩工序中的加热方法并无限定。可吹热风，可照射红外线，也可照射微波。
(7)拾取工序
进行再扩展工序的情况下，在紧接着它的收缩工序之后不进行再扩展工序时，在冷扩展工序之后进行拾取工序，在该拾取工序中，从隐形切割用粘着片上分别拾取贴附在隐形切割用粘着片上的芯片，得到作为半导体装置的芯片。
此处，当隐形切割用粘着片的粘着剂层由能量射线固化性粘着剂形成时，优选在贴合工序以后、拾取工序之前的任一阶段，对粘着剂层照射能量射线而使粘着剂层固化，使粘着力降低。由此，可更容易地进行上述芯片的拾取。
作为能量射线，可列举出电离辐射线，即X射线、紫外线、电子束等。其中，优选照射设备的导入相对较为容易的紫外线。
使用紫外线作为电离辐射线时，从操作的容易程度出发，使用包含波长在200～380nm左右的紫外线的近紫外线即可。作为紫外线的光量，只要根据粘着剂层中包含的能量射线固化性粘着剂的种类或粘着剂层的厚度而进行适当选择即可，通常为50～500mJ/cm2左右，优选为100～450mJ/cm2，更优选为150～400mJ/cm2。此外，紫外线照度通常为50～500mW/cm2左右，优选为100～450mW/cm2，更优选为150～400mW/cm2。作为紫外线源，并无特别限制，例如可使用高压汞灯、卤素灯、发光二极管(LED)等。
使用电子束作为电离辐射线时，关于其加速电压，只要根据粘着剂层中包含的能量射线聚合性基团或能量射线聚合性化合物的种类或粘着剂层的厚度而进行适当选定即可，通常加速电压优选为10～1000kV左右。此外，照射量根据粘着剂层中包含的能量射线固化性粘着剂的种类或粘着剂层的厚度而进行适当选择即可，通常在10～1000krad的范围内选定。作为电子束源，并无特别限制，例如可使用考克饶夫-瓦耳顿(Cockcroft-Walton)型、凡得格拉夫(van de graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型，或直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等的各种电子束加速器。
通过实施以上的制造方法，可使用本实施方式的隐形切割用粘着片制造半导体装置。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式所公开的各要件，也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体说明，但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
(1)粘着剂组合物的制备
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝80/5/15(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物。该能量射线固化型聚合物的重均分子量(Mw)为40万。
在溶剂中混合100质量份(固体分换算值；以下以相同的方式记载)的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及0.49质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。
(2)隐形切割用粘着片的制造
在剥离片(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET3811”)的剥离面上，涂布上述粘着剂组合物。接着，进行基于加热的干燥，将粘着剂组合物的涂膜制成粘着剂层。该粘着剂层的厚度为10μm。然后，通过贴合所得到的剥离片上的粘着剂层与作为基材的一个面经电晕处理的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)膜(厚度：80μm，电晕处理面的表面张力：54mN/m)的电晕处理面，得到隐形切割用粘着片。
[实施例2]
在溶剂中混合100质量份的使丙烯酸丁酯/丙烯酸＝91/9(质量比)反应而得到的丙烯酸类共聚物(Mw：40万)、120质量份的作为具有能量射线固化性基团的寡聚物的聚氨酯寡聚丙烯酸酯(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，产品名称“SEIKABEAM PU-5(NS)”)、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及2.23质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例3]
除了将交联剂的掺合量设为2.44质量份以外，以与实施例1相同的方法得到粘着剂组合物。使用所得到的粘着剂组合物，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例4]
使丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝60/20/20(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及0.31质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例5]
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝62/10/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.61质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例6]
使丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为70摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.13质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例7]
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝55/30/15(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及0.59质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例8]
使丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸异冰片酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.07质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例9]
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝52/20/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.07质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例10]
在溶剂中混合100质量份的使丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸＝50/40/10(质量比)反应而得到的丙烯酸类共聚物(Mw：60万)、120质量份的作为具有能量射线固化性基团的单体的5～6官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造，产品名称“SEIKABEAM 14-29B”)、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及0.286质量份的作为交联剂的1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造，产品名称“TETRAD C”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例11]
除了将交联剂的掺合量设为3.21质量份以外，以与实施例5相同的方法得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[实施例12]
除了使用直链型低密度聚乙烯树脂(UBE-MARUZEN POLYETHYLENE CO.,LTD.制造，产品名称“UMERIT 3540F”)与聚丙烯树脂(出光石油化学公司制造，产品名称“F-724NP”)的混合基材(厚度：80μm)作为基材以外，以与实施例6相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[比较例1]
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为70摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及0.43质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[比较例2]
使丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.07质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[比较例3]
使丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.07质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[比较例4]
使丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯＝42/30/28(质量比)反应而得到丙烯酸类共聚物，使该丙烯酸类共聚物与相对于其丙烯酸2-羟基乙酯为80摩尔％的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)反应，得到能量射线固化型聚合物(Mw：40万)。
在溶剂中混合100质量份的所得到的能量射线固化型聚合物、3质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司制造，产品名称“Irgacure184”)、及1.07质量份的作为交联剂的甲苯二异氰酸酯类交联剂(TOYO INK CO.,LTD.制造，产品名称“CORONATE L”)，得到粘着剂组合物。除了使用所得到的粘着剂组合物以外，以与实施例1相同的方法制造隐形切割用粘着片。
[试验例1](剪切力的测定)
使用瞬间粘合剂(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称“Aron Alpha”)，将作为背材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)粘合在实施例及比较例中得到的隐形切割用粘着片的基材的、与粘着剂层为相反侧的面上，得到层叠体。
在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，将所得到的层叠体裁切成长50mm、宽30mm之后，将剥离片从粘着剂层上剥离，将其作为样品。在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，经由粘着剂层而将该样品贴附在硅镜面晶圆(厚度：350μm)的镜面上。此时，用2kg的辊对样品来回施加1次负荷，将样品的长度方向上的3mm的部分以密合于硅镜面晶圆的方式贴附在其之上。接着，在硅镜面晶圆上，以使样品的宽度成为20mm的方式，利用切刀(cutter)仅对样品进行切断，并将不需要的样品的切断片从基板上剥离。由此，如图1及图2所示，得到样品与硅镜面晶圆以20mm×3mm(60mm2)的区域贴附而成的试验对象物。另外，在图1及图2中，符号1表示带背材的隐形切割用粘着片(样品)，符号2表示硅镜面晶圆，符号11表示基材，符号12表示粘着剂层，符号13表示背材。
在刚完成上述贴附后，将所得到的试验对象物移到0℃的环境下，在贴附20分钟后，在0℃的环境下、以拉伸速度为1mm/min的条件、使用压热器(IMADA SEISAKUSHO CO.,LTD制造，产品名称“SDT-203NB-50R3”)进行拉伸试验，测定剪切力(N/(3mm×20mm))。将结果示于表1。
[试验例2](基材的储能模量的测定)
针对实施例及比较例中使用的基材，以下述装置及条件测定基材在0℃下的储能模量(MPa)。将结果示于表1。
测定装置：TA Instruments.制造，动态弹性模量测量装置“DMA Q800”
试验开始温度：0℃
试验结束温度：200℃
升温速度：3℃/分钟
频率：11Hz
振幅：20μm
[试验例3](粘着剂层的储能模量的测定)
将实施例及比较例中使用的粘着剂组合物涂布在剥离片的剥离面上而形成粘着剂层，将另外准备的剥离片的剥离面压接于露出的粘着剂层上，制作由剥离片/粘着剂层/剥离片形成的粘着片。从该粘着片上剥下剥离片，以使厚度成为200μm的方式层叠多层粘着剂层。从所得到的粘着剂层的层叠体中冲切出30mm×4mm的矩形(厚度：200μm)，将其作为测定用试样。针对该测定用试样，以下述装置及条件测定0℃下的粘着剂层的储能模量(MPa)。将结果示于表1。
测定装置：TA Instruments.制造，弹性模量测定装置“ARES”
测定间距离：20mm
试验开始温度：-30℃
试验结束温度：120℃
升温速度：3℃/分钟
频率：11Hz
振幅：20μm
[试验例4](扩展性的评价)
在实施例及比较例中得到的隐形切割用粘着片的粘着剂层上，贴附6英寸环形框架及6英寸硅镜面晶圆(厚度：100μm)的镜面。接着，使用隐形切割装置(DISCO Corporation制造，产品名称“DFL7360”)，以如下的条件，从6英寸硅镜面晶圆的与隐形切割用粘着片为相反侧的面照射激光，在6英寸硅镜面晶圆内形成改性层。以使所得到的芯片的尺寸呈8mm见方的方式进行此时的激光照射。
<照射条件>
照射高度：距胶带侧68μm
频率：90Hz
输出：0.3W
加工速度：360mm/sec
然后，使用扩展装置(JCM公司制造，产品名称“ME-300B”)，在0℃的环境下，以下拉速度(引き落とし速度)为100mm/sec、下拉量(引き落とし量)为10mm的条件扩展上述工件。此后，马上使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造，产品名称“VHX-1000”)测定芯片间隔(μm)，测定任意5点并算出平均值。将该平均值作为刚扩展完后的芯片间隔(μm)。此外，根据刚扩展完后的芯片间隔的值，基于以下的标准评价扩展性。将各个结果示于表1。
○：芯片间隔为70μm以上
×：芯片间隔小于70μm
另外，在0℃的环境下，将扩展装置恢复到下拉前的状态，将隐形切割用粘着片从扩展状态释放。从该释放开始、在0℃的环境下放置30分钟之后，使用上述数字显微镜，测定芯片间隔(μm)，测定任意5点并算出平均值。将该平均值作为释放后的芯片间隔(μm)。根据该值，基于以下的标准评价释放后的芯片间隔。将结果示于表1。
○：芯片间隔为10μm以上
×：芯片间隔小于10μm
[表1]
由表1可知，通过冷扩展，实施例中得到的隐形切割用粘着片的芯片间隔充分地扩大，显示优异的扩展性。
工业实用性
本发明的隐形切割用粘着片可适宜地用于进行冷扩展的半导体装置的制造方法。
附图标记说明
1：带背材的隐形切割用粘着片(样品)；11：基材；12：粘着剂层；13：背材；2：硅镜面晶圆。

Claims (5)

1.一种隐形切割用粘着片，其至少用于在-20℃以上10℃以下的环境下，将内部形成有改性层的半导体晶圆切断分离成各个芯片，所述隐形切割用粘着片的特征在于，
其具备基材及层叠于所述基材的一面侧的粘着剂层，
将所述隐形切割用粘着片经由所述粘着剂层而贴附于硅晶圆时，所述粘着剂层与所述硅晶圆的界面在0℃下的剪切力为30N/(3mm×20mm)以上190N/(3mm×20mm)以下。
2.根据权利要求1所述的隐形切割用粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由能量射线固化性粘着剂构成。
3.根据权利要求1所述的隐形切割用粘着片，其特征在于，所述基材在0℃下的储能模量为100MPa以上1500MPa以下。
4.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具备：
贴合权利要求1～3中任一项所述的隐形切割用粘着片的所述粘着剂层与半导体晶圆的贴合工序；
在所述半导体晶圆的内部形成改性层的改性层形成工序；及
在-20℃以上10℃以下的环境下扩展所述隐形切割用粘着片，将内部形成有改性层的所述半导体晶圆切断分离成各个芯片的冷扩展工序。
5.根据权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，其进一步具备层压工序，在该工序中，在贴合于所述隐形切割用粘着片的所述半导体晶圆的与所述隐形切割用粘着片侧为相反侧的面上层叠粘合用膜。
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