CN110746219A - 一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺。石墨烯增效的微纳米生物菌肥是由微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：5.0~30比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上。其制备工艺是将廉价的石墨粉体置于生物菌肥液体肥料基液中，应用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，在同一液体介质中，用同一种工艺，借助于高剪切的摩擦力，冲撞力和空穴爆炸力等三种机械力的作用，直接在生物菌肥液体肥料中制备低成本的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

Description

一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺

技术领域

本发明属于农业技术领域，涉及一种生物菌肥的制备工艺，特别涉及一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺。

背景技术

生物菌肥是二十一世纪新型肥料中的主力品种，是一种含有活体微生物的特定肥料，是基于生物学与植物学、植物营养学的原理，在肥料中加入生物有益菌种和植物营养组分中微量元素等组成，已成为肥料中一个重要的品种。

生物菌肥在提高养分转化利用率，维护土壤和植物健康，增产增效、减肥增效、提质增效，保证农业可持续生产能力和绿色发展等方向具有不可替代的作用，是发展绿色农业、生产绿色食品的首先肥料。

纳米技术作为一项前沿技术，在保障粮食安全与促进农业绿色发展中具有广阔的应用与发展前景。将纳米技术与植物营养学，肥料学、肥料制备技术相结合，把纳米碳与植物所需的大量营养元素、中量营养元素和微量营养元素组合成一体，制成纳米碳增效的新型肥料，充分利用碳纳米材料的表面效应，小尺寸效应和量子效应，高度活化植物所需的各种养分，促进植物吸收利用，促使植物生长发育，达到优质、增产、节肥、抗病、环保的目的。

将纳米碳材料作为肥料增效剂，添加到不同类型品种的肥料中制得纳米碳增效的肥料，在国内推广应用多年，已在我国农林产业领域应用取得较好的效果，实践证明：不同形态的纳米碳在传统肥料增效，提高肥料利用率，活化土壤微环境，提高农作物的产量、品质、抗病性及抗逆性等方面具有独特的性能，纳米碳增效肥被列入国家863专项课题，国家科技支撑计划，还荣获国家四部委颁发的国家重点新产品证书，我国的纳米碳增效肥料已进入产业化的阶段。

纳米碳增效肥料在实践应用中已显示了强大的生命力，纳米石墨烯材料是一种特殊的新型纳米碳材料，石墨烯在土壤溶液中具有良好的导电性能，所以可改变土壤的动力学平衡，提高土壤溶液中营养离子的电动电位，提高土壤中无机营养元素的迁移速率，能促进土壤阴阳离子的释放，提高肥料的利用率，使土壤大量营养元素能从土壤胶体中快速释放出来，因此，以纳米石墨烯材料作为肥料、农药的增效剂，已成为新的开发热点，目前在国内已有涉及以石墨烯作为增效剂的不同类型品种的肥料，农药及土壤改良剂的发明专利百余项，其中有一种石墨烯增效复合肥在农林产业领域应用已获得较好的效果，在2019中国福建（永安）国际石墨烯创新创业大赛中荣获一等奖，石墨烯复合肥是一种新型增效肥料，开掘了纳米石墨烯材料在农林业应用的新领域。

但是，综合分析已公开的涉及应用石墨烯作为增效剂的复合肥、叶面肥、微生物肥料、农药和土壤改良剂增效剂等100余项发明专利，除了发明专利《石墨烯增效的壳寡糖生物药肥制备方法》（专利申请号：201710152051.x）中公开了将石墨置于壳聚糖乙酸溶液中剥离制备石墨烯，然后直接在壳聚糖溶液中将其制成石墨烯增效的壳寡糖生物药肥，其余已公开的涉及应用石墨烯作为增效剂制备的肥料、农药及土壤改良剂的专利，是用商品级纳米石墨烯材料作为添加剂添加到相关的肥料、农药或土壤改良剂中复配成石墨烯增效的肥料、农药和土壤改良剂，由于石墨烯材料价格较昂贵，很难解决农业生产成本的问题，无法使纳米石墨烯材料在农林产业领域大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷与不足，提供一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺。它是以廉价的石墨粉体，直接在生物菌肥液体肥料中制备低成本的石墨烯和石墨烯增效的微纳米生物菌肥的一种新工艺。

本发明的技术方案结合研究结果陈述如下：

本发明人研究发现石墨粉体浸泡在生物菌肥液体肥料中，经高剪切搅拌剥离，可在生物菌肥液体肥料生成石墨烯，特设计直接在生物菌肥液体肥料中剥离制备石墨烯的技术方案。

本发明的石墨烯增效的微纳米生物菌肥是由微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：5.0~30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体，按重量份1000：5.0~30的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

本发明制备石墨烯增效的微纳米生物菌肥的生物菌肥液体肥料基液，由含有芽孢枯草杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群的混合微生物菌群，与片段蛋白质、复合氨基酸、多肽、腐植酸和多种植物所需的中量元素、微量元素组成，要求生物菌肥液体肥中复合氨基酸、多肽、片段蛋白和腐植酸有机营养物质总含量为30%~50%，生物菌肥液体肥料中有效活菌数≥2亿/ml，生物菌肥液体肥料中的有机营养物质富含氨基、羟基和羧基，既是植物所需的营养成分，又是制备石墨烯的剥离剂、修饰剂。

本发明所用的生物菌肥液体肥料，是由福州钧鼎生物科技有限公司提供，该生物菌肥含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、酵母菌群、光合菌群、乳酸菌群等混合菌群。生物菌肥登记证号：微生物肥（2011），准号（0779）号，主要技术指标：有机营养物质总含量≥50%，有效活菌数≥2亿/ml。

本发明制备石墨烯增效的微纳米生物菌肥的石墨，为工业用的天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、石墨粉和无定型碳中的一种或它们的组合。

本发明为了用廉价的石墨粉体，制备低成本的应用于农林产业的石墨烯增效肥料，查阅已公开的涉及液相剥离制备石墨的相关专利：发明专利《一种石墨烯分散剂及石墨烯分散液的制备方法》（专利申请号：201410532476.x）；《一种机械剥离石墨烯专用剥离剂及制备方法》（专利申请号：201510965632.6）；《一种石墨烯的液相剥离制备方法》（专利申请号：201610004175.9）；《一种用于机械剥离法制备石墨烯的剥离剂及应用》（专利申请号：201610057727.2）；《一种水溶性生物功能化氧化石墨烯制备系统及工艺方法》（专利申请号：201610234038.4）；《一种利用液力剪切规模化制备纳米石墨烯材料的方法》（专利申请号：201610295055.9）；《一种石墨烯分散液的制备方法》（专利申请号：201810966485.8）。经过查阅上述专利文献，证实了应用液相剥离方法制备石墨烯，是一种有效又易于实施的技术之一，证实了采用高剪切机械力剥离石墨制备石墨烯，是一种可以大规模批量生产石墨烯的技术之一。同时还证实了氨基酸类物质、腐植酸类物质既可以作为剥离制备石墨烯的剥离剂，又可作为石墨烯的修饰剂、分散剂。

本发明根据液相剥离制备石墨烯的主要技术特征，以生物菌肥液体肥料作为液相制备石墨烯的基液，利用生物菌肥液体肥料中富含的复合氨基酸、腐植酸作为液相剥离制备石墨烯的剥离剂，用廉价的石墨粉体直接在生物菌肥液体肥料中制备低成本的石墨烯，又利用生物菌肥液体肥料富含氨基、羟基和羧基等活性基团，对生成的石墨烯进行修饰形成亲水性基团，这种制备肥料增效剂用的石墨烯新工艺，未见报道，为在富含活性基团的液体肥料中直接制备石墨烯增效的液体肥料开创了先例。

本发明的创造性与现有已公开的技术不同之处在于：

本发明的创造性是借助于高剪切的摩擦力，冲撞力和空穴爆炸力等三种机械力的作用，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微细粉碎制备微纳米生物菌肥，这种低成本、高效率同步制备纳米石墨烯材料和微纳米生物菌肥的新工艺，未见报道，属于首创。

本发明的创造性是将纳米石墨烯材料与微纳米生物菌肥复合成一体，制得由纳米石墨烯增效的微纳米生物菌肥，是一种未见报道的的新型生物菌肥。

本发明的创造性是利用微纳米生物菌肥液体肥料中的石墨烯的微电子特性，作为微生物生长的碳源启动因子，同时配合微纳米生物菌肥液体肥料中的游离氨基酸、黄腐酸、寡肽、寡糖生理活性物质，刺激微生物细胞发育，促进膜电子传递与养分运转速度，促进微生物菌落快速生长，具有快速“唤醒”休眠状态的菌株，促进菌落快速繁殖的功能，微纳米生物菌肥液体肥料中的石墨烯对微纳米生物菌肥中微生物菌群是一种微生物促长剂。

本发明的创造性是利用微纳米生物菌肥液体肥料中的石墨烯是一种碳纳米材料，是有较大的比表面积，对养分离子有较强的吸附作用，能够增强土壤对养分的持留作用，减少养分随灌溉、降水等淋溶损失，生物菌肥中的石墨烯可以提高土壤保肥能力；同时利用生物菌肥中的石墨烯具有独特的疏水性-亲水性的结构，疏水性，可以实现水的超快传输，为作物生长提供水分，亲水性，起到收集水，使土壤保持湿润，因此生物菌肥中的石墨烯具有土壤保湿的作用；生物菌肥中的石墨烯还可使土壤中微生物种类变得多样化，对土壤生态修复具有重大作用，因此石墨烯增效的微纳米生物菌肥也是一种高效的土壤生态修复剂。

本发明的创造性是将普通的生物菌肥液体肥料中有机营养物质和无机营养物质进行纳米化处理，使其粒径在800纳米以下，可以被植物和微生物直接吸收，而微生物繁殖需要的碳源、糖类物质是最好的碳源，在糖中寡糖又是最好的，纳米化的游离氨基酸、黄腐酸、寡肽及中量元素、微量元素，既是微生物生长的食物和能量来源，以保证生物菌肥处于最佳的状态，又是植物能直接吸收利用的营养液。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：5.0的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：5.0的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

实施例2

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：10的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：10的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨40min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨4h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

实施例3

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：15的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：15的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨50min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨5h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

实施例4

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：20的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：20的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨60min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨6h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

实施例5

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：25的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：25的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨70min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨7h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

实施例6

微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数为60%以上；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例为20%以上，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：30的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，未详细说明的均为已知技术。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的微纳米生物菌肥是由微纳米生物菌肥与石墨烯纳米材料按重量份1000：5.0~30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%，石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上，其制备工艺步骤如下：

（1）石墨分散液的制备：

a、将活化后的含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：5.0~30的比例混合配成石墨悬浮液；

b、将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

c、在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

（2）石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

a、同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料基液；

b、稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺，其特征在于：所述的生物菌肥液体肥料基液，由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群的混合微生物菌群，与片段蛋白质、复合氨基酸、多肽、腐植酸和多种植物所需的中量元素、微量元素组成，要求生物菌肥液体肥中复合氨基酸、多肽、片段蛋白和腐植酸有机营养物质总含量为30%~50%，生物菌肥液体肥料中有效活菌数≥2亿/ml，生物菌肥液体肥料中的有机营养物质富含氨基、羟基和羧基，既是植物所需的营养成分，又是制备石墨烯的剥离剂、修饰剂。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺，其特征在于：所述的石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、石墨粉和无定型碳中的一种或它们的组合。