CN110744058A - 一种原位合成铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种原位生成铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。本发明所述方法将原位化学反应材料制备与合成技术和选区激光熔化技术相结合，借助钛和碳化硼在激光束作用下的原位化学反应，制备出以TiB2和TiC陶瓷颗粒双相增强的铜基复合材料，同时实现铜基复合材料的无模敏捷制造，可大幅降低研发周期和成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位生成铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
背景技术
目前全球的电子、电器、高端装备制造业因金属纯铜优异的导电、导热性能、耐腐蚀性能和合适的价格而广泛应用。随着国家的发展，电子、电器、机械制造等行业的快速发展，金属纯铜表现出来一些缺点，制约了纯铜的发展，例如：纯铜的硬度低不能承载较高载荷，虽然纯铜热导率高，但是由于质软、耐磨性差制约了其在耐磨导热行业的发展。这导致纯铜已经不能满足现代高端制造的使用要求，因此对材料的性能提出了更高的要求，即在保证其具有良好的导电、导热性能的基础上，又要求铜具有高强度和良好的耐磨性能，尤其是具有良好的高温力学性能和高温抗熔蚀性能。目前使用铜基合金来解决这一问题，即在铜基体中加入一定的合金元素以提高其性能，例如：铬铜、铬锆铜、锡青铜、铅青铜、锆铜等，但铜合金在高温摩擦、磨损条件下应用有些不足。因此，目前的当务之急是开发一种高导热、导电，又具有高的高温强度和耐磨性好的铜基材料。目前，全世界主要发达国家都在研发颗粒增强铜基复合材料，颗粒增强铜基复合材料是以铜或铜合金为基体，以颗粒作为增强相而复合成型的一种新型材料，它除了具备优异的金属性之外，还兼备陶瓷的高温稳定性、低的热膨胀系数、高的弹性模量等优点。作为典型的过渡金属碳化物，铜基增强颗粒分为陶瓷颗粒和金属间化合物颗粒两大类。陶瓷颗粒具有高强度、高模量，在众多的陶瓷颗粒中TiB2和TiC以其优越又稳定的物理、化学性能、高熔点、高的杨氏模量、低密度和良好的导电、导热性能等优点而被选做目前广泛应用的颗粒增强金属基复合材料的增强相。高温下铜基体与增强颗粒在界面处，与大多数金属元素不发生反应，仍然具有良好的机械力学性能。
传统的颗粒增强铜基复合材料的制备方法有粉末冶金法、喷射沉积法、挤压铸造法、高能球磨法、原位复合法等，每种方法都有其局限性，且工艺较为复杂，增强颗粒不能均匀分布，组织均匀性较差，晶粒易粗化，缺陷率较高且不能与基体良好结合形成界面影响性能。原位自生法是解决传统方法的一大手段。原位自生铜基复合材料通过在基体内部发生原位反应生成颗粒增强相，可以有效的解决传统复合材料外加增强体所带来的界面结合差、颗粒表面污染等问题，而且形成的增强体又能充当形核质点从而细化晶粒，进一步提高复合材料的综合力学性能。
近些年，随着电子、电器装备和高端制造业对铜基产品性能需求的不断提升，其更加注重精密复杂整体结构件的使用，且其朝着结构轻量化、快速、低成本和绿色先进制造方向发展，并向数字化、信息化和智能化方向迈进。而激光选区熔化技术恰可以满足电子、电器、高端工业制造等行业对铜基复杂精密结构件的要求。
激光选区熔化技术作为近年来快速兴起的增材制造技术之一，其突出优势在于：成型材料多种多样、材料利用率高、用途广泛、成型过程简单、零件开发周期短，生产过程全程零排放绿色环保，尤其是其不受零部件形状复杂程度限制无需夹具、模具和复杂后处理工艺，可直接近终成型，且成形精度高，是最具发展前景的增材制造技术之一。激光选区熔化技术是基于“离散-堆积”的成型原理发展起来的技术，先通过功能、结构一体化，轻量化设计将零件进行结构整合成STL文件，再利用magics等分层软件将STL模型按照所需的层厚切成相应的层片文件，并将job或aff的分层文件导入机器设备的控制电脑中，通过控制软件使激光在扫描振镜的作用下逐层扫描粉末床，最终实现整体零件的增材制造。
利用激光选区熔化技术制备原位自生颗粒增强铜基复合材料对原始粉末的性能和粉末混合的比例和工艺有着极高的要求，原位反应物分布均匀与否是获得高品质、低成本的混合粉体材料的关键，也是满足激光选区熔化技术及制备高性能金属构件的关键环节。对于铜合金基体原始粉末，在激光选区熔化技术的理想使用范围内时，由于本身铜合金粉末的激光反射率较高，且容易氧化，在使用选区激光熔化工艺的同时，必须使用较大功率的激光器，且要进行严格的惰性气氛保护，对制造所使用的机器和工艺参数提出了较高的要求。而加入原位合成的原材料，其球形纯钛和碳化硼粉末具有较高的激光吸收率，且其发生原位自生反应时放出大量的热，也能弥补铜合金反射掉的那部分激光所产生的热量。因此，利用选区激光熔化技术制备原位自生颗粒增强铜基复合材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有制备铜基复合材料的缺点及不足，本发明的目的在于提供一种原位生成铜基复合材料的制备方法，该方法可以在材料微观组织中生成微纳级的陶瓷颗粒，进一步提高材料的硬度、强度、塑性和耐磨性等力学性能，满足新型电子、电器以及高端装备制造业的使用需求，具体包括以下步骤：
（1）分别选取球形铜合金粉末、球形纯钛粉末以及多角形碳化硼粉末为原材料，将其进行球磨，混合均匀后备用；
（2）将步骤（1）中所得的混合粉末在真空或者保护气氛保护下进行干燥处理；
（3）将步骤（2）干燥好的粉末，放入选区激光熔化设备的送粉缸中，并放置好相应的基板，关闭舱门，打开气泵，使用惰性气体置换的办法，使工作舱室充满高纯氩气，对成型过程进行惰性气体保护，利用切片软件将STL格式的待成型产品三维数模文件切片成job、aff格式文件，再导入3D打印设备的控制电脑中，通过调整铺粉层厚、扫描间距、激光功率以及扫描速度的配合，进行打印，成功制备出高致密的双相铜基复合材料。
优选的，本发明步骤（1）中球形铜合金粉末的纯度为99.9%以上，粒径为15~53μm；球形纯钛粉末的纯度为99.9%以上，粒径为5~20μm；碳化硼粉末的纯度为99.9%以上，粒径为15~20μm。各原材料粉末大小比例满足激光选区熔化使用需求且均小于红外激光光斑的直径，能够保证成型过程中的原位反应，且原位反应的B4C和TA0粉末粒径小于TU0粉末，使其松装密度更高，打印出的零件也更加致密。
进一步的，步骤（1）中所述的3D打印专用球形纯钛粉末；以及多角状碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的10~16%和3.0~5.0%；满足了在铜合金基体中，原位反应所需的B4C和TA0粉末的量，且能充分反应。
优选的，本发明步骤（1）中球磨的具体过程为：在球磨前对球磨罐进行反复抽真空、充氩气，使混合粉末处于保护性气氛中，进行球磨混合时采用可变速率比行星式球磨机，使用直径为2-10mm的不锈钢磨球，采用2.5:1的小球料比，球磨机的主盘转速为100~200r/min，行星盘转速为-100~-200r/min，正反转间隔时间为10~15min，球磨时间为2~3h，为低能低速球磨制备混合粉末，在充分保证各原料粉末均匀混合的同时，以不破坏球形TU0粉末基体为原则进行低能低速球磨来混合粉末，使TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中。
优选的，本发明步骤（2）中干燥的过程为：将混合粉末放入以氩气为保护气氛的真空气氛干燥箱中，80℃烘干12~24小时，并使混合好的粉末处于干燥状态，保证了混合粉末不被氧化，且干燥的粉末不会影响零件的成型。
优选的，本发明步骤（3）所述打印时工作舱的氧气含量需降至50ppm以下，铺粉层厚为20μm，扫描间距为60~90μm，激光功率为180~200W，激光扫描速率为500~900mm/s。
该激光选区熔化工艺能保证成型的零件致密度较高且能提高硬度、塑性和耐磨性以及高温力学性能，满足使用要求；本发明的技术方案是基于激光选区熔化技术和原位自生技术，考虑到使用该技术制备铜基复合材料时的特点和要求，对现有技术进行了改进处理，为制备基于激光选区熔化原位自生颗粒增强铜基复合材料提供了一种切实可行、操作简便、物美价廉的解决方法。
本发明在如下几个方面有相关体现：
（1）本发明采用行星球磨机进行原材料的机械混合，在不破坏原材料形状的前提下，使原位自生反应的原材料均匀分散在基体中。
（2）本发明所用的原材料的形状和粒径选择，很好地为成形提供了准备，球形的铜合金粉末和尺寸较小的球形纯钛粉末以及多角形的碳化硼粉末，在球磨的过程中形成良好的配合，碳化硼填充了球形粉末的间隙，提高了混合粉末的松装密度，为获得性能优异的颗粒增强铜基复合材料提供了必要条件。
（3）本发明采用激光选区熔化技术，通过高能量密度的微细激光束，使粉末迅速升温熔化成小熔池再迅速凝固，有效抑制成形过程中的晶粒粗化，形成过饱和的固溶体；在激光选区熔化成型零件的过程中纯钛和碳化硼发生原位反应，在铜基体中原位自生了直径更细小的纳微尺寸双相陶瓷颗粒，使基体与增强相颗粒之间完全润湿，促使形成紧密结合的陶瓷/金属连续界面，大幅提高材料的硬度、塑性和耐磨性等性能，且实现铜基复合材料的无模敏捷制造。
附图说明
图1为实施例1所制得的复合材料粉末的扫描电子显微镜形貌图。
图2为实施例1所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的实物照片。
图3为实施例1所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的扫描电子显微镜微观组织图。
图4为实施例2所制得的复合材料粉末的扫描电子显微镜形貌图。
图5为实施例2所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的实物照片。
图6为实施例2所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的扫描电子显微镜微观组织图。
图7为实施例3所制得的复合材料粉末的扫描电子显微镜形貌图。
图8为实施例3所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的实物照片。
图9为实施例3所制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的扫描电子显微镜微观组织图。
图10为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例所用原料为：纯度99.9%，粒径为15~53μm的球形TU0铜合金粉末；纯度99.9%，粒径为5~20μm的球形纯钛粉末；纯度99.99%，粒径为15~20μm的多角形B4C粉末。
实施例1
一种基于选区激光熔化技术的原位生成铜基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）分别选取纯度为99.9%，粒径为15-53μm的3D打印专用球形TU0粉末，纯度99.9%，粒径为5-20μm的3D打印专用球形TA0粉末，以及纯度为99.99%，粒径为15-20μm的多角形碳化硼粉末作为原材料；根据原位反应方程3Ti+B4C=2TiB2+TiC，并按照3D打印专用球形纯钛粉末和块状碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的10%和3.0%进行配比。
（2）使用可变速率行星式球磨机，将步骤（1）中所得混合粉末放入球磨罐中，球磨罐需反复抽真空，充惰性气体氩气，为原材料提供惰性环境，使用直径为2毫米的不锈钢小球，采用2.5:1的小球料比，球磨机的主盘转速为100r/min，行星盘转速为-100r/min，正反转间隔时间为10min，在不破坏球形TU0粉末基体为原则进行低能低速球磨来混合粉末，使TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中，球磨时间为2h，获得2000g的混合粉末，混合粉末的电镜照片如图1所示，由图可以看出有少量的TA0粉末和B4C粉末分布在TU0粉末中，但由于TA0粉末和B4C粉末占整体混合粉末的含量比较少故分布不多。
（3）将步骤（2）混合好的粉末，放入氩气为保护气氛的真空气氛干燥箱中进行烘干处理，在80℃烘干6小时，去除球磨时粉末产生的应力和一些水分，使混合好的粉末处于干燥状态保证其不会影响选区激光熔化成型过程。
（4）将步骤（3）干燥好的粉末放入选区激光熔化设备的送粉缸中，并放置好相应的铝合金基板，关闭舱门，打开气泵，使用惰性气体置换的办法，使工作舱室充满高纯氩气，对成型过程进行惰性气体保护，利用切片软件将STL格式的待成型产品三维数模文件切片成job、aff格式文件，并导入3D打印设备的控制电脑中，通过调整铺粉层厚为20μm，扫描间距为60μm，激光功率为200W，激光扫描速率为500mm/s，采用之字形扫描策略，相邻层之间的扫描线旋转67°，进行打印，成功制备出高致密的双相铝基复合材料，其制得的激光选区熔化铝基复合材料样品的实物照片，如图2所示。
图3为其扫描电子显微镜的微观组织图，从图3可以看出，基于激光选区熔化工艺可以成功制备出原位自生的颗粒增强铜基复合材料，但是由于混合粉末中的TA0粉末和B4C粉末较少，故原位反应生成了少量的细小的陶瓷增强相，即TiB2和TiC，并零星分布在TU0基体中。
实施例2
一种基于激光选区熔化技术原位自生制备颗粒增强铝基复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）分别选取纯度为99.9%，粒径为15-53μm的3D打印专用球形TU0粉末，纯度99.9%，粒径为5-20μm的3D打印专用球形TA0粉末，以及纯度为99.99%，粒径为15-20μm的块状碳化硼粉末作为原材料；根据原位反应方程3Ti+B4C=2TiB2+TiC，并按照3D打印专用球形纯钛粉末和碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的13%和4.0%进行配比。
（2）使用可变速率行星式球磨机，将步骤（1）中所得混合粉末放入球磨罐中，球磨罐需反复抽真空，充惰性气体氩气，为原材料提供惰性环境，使用直径为6毫米的不锈钢小球，采用2.5:1的小球料比，球磨机的主盘转速为150r/min，行星盘转速为—150r/min，正反转间隔时间为15min，在不破坏球形TU0粉末基体为原则进行低能低速球磨来混合粉末，使TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中，球磨时间为2.5h，获得2000g的混合粉末，混合粉末的电镜照片如图4所示，由图可以看出有较多的TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中，TA0粉末和B4C粉末占整体混合粉末的含量进一步提高。
（3）将步骤（2）混合好的粉末，放入氩气为保护气氛的真空气氛干燥箱中进行烘干处理，在80℃烘干9小时，去除球磨时粉末产生的应力和一些水分，使混合好的粉末处于干燥状态保证其不会影响选区激光熔化成型过程。
（4）将步骤（3）干燥好的粉末放入选区激光熔化设备的送粉缸中，并放置好相应的铝合金基板，关闭舱门，打开气泵，使用惰性气体置换的办法，使工作舱室充满高纯氩气，对成型过程进行惰性气体保护，利用切片软件将STL格式的待成型产品三维数模文件切片成job、aff格式文件，并导入3D打印设备的控制电脑中，通过调整铺粉层厚为20μm，扫描间距为75μm，激光功率为190W，激光扫描速率为700mm/s，采用之字形扫描策略，相邻层之间的扫描线旋转67°，进行打印，制备得到高致密的双相铜基复合材料，其制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的实物照片如图5所示。
图6为其扫描电子显微镜的微观组织图，从图6可以看出，在描电子显微镜的观察下可以看出基于激光选区熔化工艺可以成功制备原位自生的颗粒增强铜基复合材料的微观组织，由于反应物纯钛粉末和碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的配比提高，原位反应生成了很多细小的陶瓷增强相，即TiB2和TiC，并弥散分布在TU0基体中，基体中的陶瓷颗粒增强相含量进一步增多。
实施例3
一种基于激光选区熔化技术原位自生制备颗粒增强铝基复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）分别选取纯度为99.9%，粒径为15-53μm的3D打印专用球形TU0粉末，纯度99.9%，粒径为5-20μm的3D打印专用球形TA0粉末，以及纯度为99.99%，粒径为15-20μm的块状碳化硼粉末作为原材料；根据原位反应方程3Ti+B4C=2TiB2+TiC，并按照3D打印专用球形纯钛粉末和碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的16%和5.0%进行配比。
（2）使用可变速率行星式球磨机，将步骤（1）中所得混合粉末放入球磨罐中，球磨罐需反复抽真空，充惰性气体氩气，为原材料提供惰性环境，使用直径为10毫米的不锈钢小球，采用2.5:1的小球料比，球磨机的主盘转速为200r/min，行星盘转速为—200r/min，正反转间隔时间为15min，在不破坏球形TU0粉末基体为原则条件下进行低能低速球磨来混合粉末，使TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中，球磨时间为3h，获得2000g的混合粉末，混合粉末的电镜照片如图7所示，由图可以看出TA0粉末和B4C粉末均匀的分布在TU0粉末中，且TA0粉末和B4C粉末占整体混合粉末的含量相较增多。
（3）将步骤（2）混合好的粉末，放入氩气为保护气氛的真空气氛干燥箱中进行烘干处理，在80℃烘干12小时，去除球磨时粉末产生的应力和一些水分，使混合好的粉末处于干燥状态保证其不会影响选区激光熔化成型过程。
（4）将步骤（3）干燥好的粉末放入选区激光熔化设备的送粉缸中，关闭舱门，将工作舱室充满高纯氩气进行惰性气体保护，将STL格式的三维数模文件导入3D打印设备的控制电脑中，通过调整铺粉层厚为20μm，扫描间距为90μm，激光功率为180W，激光扫描速率为500mm/s，采用之字形扫描策略，相邻层之间的扫描线旋转67°，进行打印，成功制备出高致密的双相铜基复合材料，制备得到高致密的双相铜基复合材料，其制得的激光选区熔化铜基复合材料样品的实物照片如图8所示。
图9为其扫描电子显微镜的微观组织图，通过图9的描电子显微镜的微观组织图可以看出基于激光选区熔化工艺成功制备出的原位自生的颗粒增强铝基复合材料的组织基体中，弥散分布了特别多的细小的陶瓷增强相，即TiB2和TiC，这些陶瓷小颗粒将会进一步提高材料的韧性、塑性和耐磨性。
Claims (6)
1.一种原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）分别选取球形铜合金粉末、球形纯钛粉末以及多角形碳化硼粉末为原材料，将其进行球磨，混合均匀后备用；
（2）将步骤（1）中所得混合粉末放在充满保护气体的真空气氛干燥箱中进行干燥处理；
（3）将步骤（2）中干燥好的粉末，放入选区激光熔化设备的送粉缸中，并放置好相应的基板，关闭舱门，打开气泵，使用惰性气体置换的方法，将工作舱室充满高纯氩气进行惰性气体保护，利用切片软件将STL格式的待成型产品三维数模文件切片成job或aff格式文件，再导入3D打印设备的控制电脑中，通过调整铺粉层厚、扫描间距、激光功率以及扫描速度的配合，进行打印，成功制备出高致密的双相铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球形铜合金粉末的纯度为99.9%以上，粒径为15~53μm；球形纯钛粉末的纯度为99.9%以上，粒径为5~20μm；多角形碳化硼粉末的纯度为99.9%以上，粒径为15~20μm。
3.根据权利要求1所述原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纯钛粉末和碳化硼粉末分别占混合后粉末总质量的10~16%和3.0~5.0%。
4.根据权利要求1所述原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨的具体过程为：在球磨前对球磨罐进行反复抽真空、充氩气，使混合粉末处于保护性气氛中，进行球磨混合时采用可变速率比行星式球磨机，使用直径为2~10mm的不锈钢磨球，采用小球料比为(如2.5:1)；球磨机的主盘转速为100~200r/min，行星盘转速为-100~-200r/min，正反转间隔时间为10-15min，球磨时间为2-3h，为低能低速球磨制备混合粉末。
5.根据权利要求1所述原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥的过程为：将混合粉末放入以氩气为保护气氛的真空气氛干燥箱中，80℃烘干6~12小时。
6.根据权利要求1所述原位生成铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述工作舱的氧气含量需降至50ppm以下，铺粉层厚为20μm，扫描间距为60~90μm，激光功率为180~200W，激光扫描速率为500~900mm/s。
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