CN110743622A - 一种蒙脱土固载手性化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蒙脱土固载手性化合物及其制备方法。所述蒙脱土固载手性化合物以下述方法制备得到：将蒙脱土分散于水中，加入氢氧化钠，搅拌，将过滤，洗至中性，干燥；取过渡金属盐溶解于水中，另取手性化合物溶解或分散于第二溶剂中；将制备的手性化合物溶液加入到过渡金属盐溶液；取制备的蒙脱土，加入水，搅拌均匀，将金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液；过滤，冷却即得。本发明产品固载稳定，用液相色谱纯溶剂洗涤100次以上溶液中检测不到固载的手性化合物。

Description

一种蒙脱土固载手性化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂制备技术领域，具体涉及一种蒙脱土固载手性化合物的方法。
背景技术
手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。近年来，人们对单一手性化合物(如手性医药和农药等)及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。迄今为止，已经实现的手性催化反应只占到全部发现的有机反应中的绝少一部分，即使对于比较成熟的手性催化氢化和氧化反应来说，仍然还存在许多有待解决的问题。而对于手性催化碳-碳键形成反应，缺乏高效的手性催化剂或催化剂的效率低是一个普遍性的问题。近年来，各国科学家通过新型配体的设计，发展了新的手性催化体系，在金属配合物手性催化反应中取得了一系列重要进展。例如：Yamamoto等人以金属配合物作为路易斯酸催化剂在手性催化反应中取得了很好的结果，并提出组合酸催化剂的概念。
另一方面，均相手性催化具有高效、高对映选择性和反应条件温和等特点，但在大多数情况下，催化剂的用量都在1％～10％(摩尔分数)，因此要实现这些催化反应在工业上的应用，必须解决昂贵催化剂的回收与再利用问题。此外，对于医药等化工产品来说，绝少量的有害金属(催化剂)残留也是不允许的。因此，围绕解决手性催化剂的稳定性、催化效率以及实用性等问题，均相催化剂的负载化建立手性固体催化剂是一个有待解决的核心科学问题。针对传统负载催化剂的不足，以及随着组合化学、绿色化学、超分子化学等新兴学科的迅速发展，负载均相催化剂的研究得到了迅猛的发展。目前，已建立和发展了多种均相催化剂的负载与分离新方法、新概念，如纳米孔中的催化反应、有机-无机组装体催化体系、金属有机骨架(MOF)催化体系、负载液膜催化体系、自负载催化剂、树状大分子催化剂、以及温控相变催化体系等。在上述负载技术中，通过物理吸附类手段负载的作用力小，容易解吸附，导致手性催化剂流失；通过建立新的C-C键的反应繁复，并且存在反应过程中手性中心的消旋等问题。
发明内容
为了克服现有手性固体催化剂的缺点，本发明的目的在于提供一种蒙脱土固载手性化合物的方法。
蒙脱土(Montmorillonite)是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构的黏土矿物，在晶体构造层间含水及一些交换阳离子，分子式(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4·nH2O，其中的钠离子和钙离子可以通过离子交换的方式交换下来，有较高的离子交换容量。同时蒙脱土具有较高的吸水膨胀能力，吸水膨胀后具有较大的比表面积。另外，蒙脱土表面的铝羟基可以与强碱反应，转化为相应偏铝酸盐，也增加了与溶液中阳离子的交换能力。
本发明利用蒙脱石的这一特点，首先制备出阳离子型手性配合物，再将其与碱处理的蒙脱土中的可交换阳离子发生离子交换，建立新的离子键，从而负载于蒙脱土上，形成稳定的手性固体催化剂。手性化合物在蒙脱土上固载稳定，可以用于多相催化、手性化合物的拆分或者手性色谱柱填料等。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种蒙脱土固载手性化合物的方法，包括以下步骤：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于5-10倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量5-20％的氢氧化钠，搅拌2-8小时，所述水为电导率低于10μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，60-110℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其3-10倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的试剂，其阳离子为铬离子(III)、锰离子(II)、铁离子(III/II)、钴离子(II)、镍离子(II)、铜离子(II)或锌离子(II)，其阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根，第一溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物；
第四步，另取手性化合物溶解或分散于其3-10倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为化学纯及以上纯度试剂的L-氨基酸及其衍生物、D-氨基酸及其衍生物、(+)-L-酒石酸二酰胺、3-(S)-(1-甲酰胺基-1,1-二苯基甲基)吡咯烷、(R,R)-1,2-环己二胺及其衍生物、双(2-甲酰基苯基)苯基膦与(S,S)-1,2-环己二胺、(S)-2-(咪唑-1-基)羧酸乙醇胺酰胺、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-咪唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-三氮唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-2-吡啶，第二溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2-3.5:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐5-10倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土5-10倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30-80℃，搅拌2-8小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，40-105℃烘干4-24小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到60-100mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤100次以上溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：25-40℃；流速：0.1-0.5mL/min；进样量：1-2μL。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于5倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量5％的氢氧化钠，搅拌2小时，所述膨润土为化学纯产品所，述水为电导率等于8μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，70℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其3倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯试剂，其阳离子为铁离子(III)，其阴离子为氯离子，第一溶剂为化学纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解于其7倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为化学纯L-脯氨酸，第二溶剂为化学纯的水；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐5倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土6倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至80℃，搅拌2小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，105℃烘干4小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到69mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤120次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：25℃；流速：0.5mL/min；进样量：1μL。
实施例2：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于6倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量8％的氢氧化钠，搅拌4小时，所述膨润土为分析纯产品，述水为电导率等于5μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，70℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其5倍质量的水中，所述过渡金属盐为分析纯试剂，其阳离子为锰离子(II)，其阴离子为溴离子，第一溶剂为分析纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解于其4倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为分析纯(+)-L-酒石酸二苄酰胺，第二溶剂为分析纯乙醇；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2.5:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐6倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土5倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至70℃，搅拌3小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，100℃烘干4小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到84mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤150次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：30℃；流速：0.4mL/min；进样量：1.5μL。
实施例3：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于8倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量10％的氢氧化钠，搅拌5小时，所述膨润土为化学纯产品，述水为电导率等于5μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，80℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其6倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的试剂，其阳离子为铁离子(II)，其阴离子为硫酸根，第一溶剂为分析纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解于其5倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为分析纯3-(S)-(1-甲酰胺基-1,1-二苯基甲基)吡咯烷，第二溶剂为分析纯乙醇；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为3:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐7倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土8倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至60℃，搅拌4小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，85℃烘干6小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到96mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤100次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：35℃；流速：0.3mL/min；进样量：1-2μL。
实施例4：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于10倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量20％的氢氧化钠，搅拌8小时，所述膨润土为化学纯产品，述水为电导率等于4μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，90℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其8倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的试剂，其阳离子为钴离子(II)，其阴离子为乙酸根，第一溶剂为化学纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解于其4倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为化学纯双(2-甲酰基苯基)苯基膦与(S,S)-1,2-环己二胺，第二溶剂为化学纯丙酮；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为3.5:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐8倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土7倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至50℃，搅拌6小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，55℃烘干12小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到100mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤160次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：40℃；流速：0.2mL/min；进样量：1μL。
实施例5：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于8倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量12％的氢氧化钠，搅拌6小时，所述膨润土为分析纯产品，述水为电导率等于5μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，100℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其10倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的试剂，其阳离子为镍离子(II)，其阴离子为硝酸根，第一溶剂为分析纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解其3倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为分析纯(S)-2-(咪唑-1-基)羧酸乙醇胺酰胺，第二溶剂为分析纯甲醇；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐9倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土9倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30℃，搅拌8小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，40℃烘干24小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到75mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤140次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：40℃；流速：0.1mL/min；进样量：2μL。
实施例6：
第一步，室温下，将蒙脱土分散于10倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量15％的氢氧化钠，搅拌8小时，所述膨润土为化学纯产品，述水为电导率等于6μS/cm的去离子水；
第二步，将上述蒙脱土过滤，用第一步所用水洗至中性，110℃干燥，备用；
第三步，室温下，取过渡金属盐溶解于其5倍质量的水中，所述过渡金属盐为化学纯及其以上纯度的试剂，其阳离子为铜离子(II)，其阴离子为氯离子，第一溶剂为化学纯的水；
第四步，另取手性化合物溶解于其5倍质量的第二溶剂中，所述手性化合物为化学纯(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑，第二溶剂为化学纯乙醇；
第五步，将第四步制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2.2:1加入到第三步制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
第六步，取过渡金属盐10倍质量的第二步制备的蒙脱土，加入蒙脱土10倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将第三步得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至40℃，搅拌8小时，所述水纯度与第一步相同；
第七步，将第六步得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无第三步所述过渡金属离子检出，45℃烘干24小时，冷却至室温即得到手性固体催化剂。
本发明的有益效果为：手性催化剂的固载量可以达到95mmol/100g；由于阳离子型手性配合物通过离子键固载于蒙脱土之上，固载稳定，固载后分别液相色谱用高纯水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂洗涤160次溶液中检测不到固载的手性化合物，说明该方法可以有效地将手性化合物固载于蒙脱土之上，形成了稳定的复合物。液相色谱条件：色谱柱:C18柱；柱温：30℃；流速：0.4mL/min；进样量：2μL。

Claims (7)

1.一种蒙脱土固载的手性化合物，其特征在于包括蒙脱土、手性化合物和过渡金属盐，蒙脱土与手性化合物的质量比为5-10:1；蒙脱土与过渡金属盐的质量比为5-10:1；
所述手性化合物选自化学纯及以上纯度试剂的L-氨基酸及其衍生物、L-脯氨酸、(+)-L-酒石酸二苄酰胺、D-氨基酸及其衍生物、(+)-L-酒石酸二酰胺、3-(S)-(1-甲酰胺基-1,1-二苯基甲基)吡咯烷、(R,R)-1,2-环己二胺及其衍生物、双(2-甲酰基苯基)苯基膦与(S,S)-1,2-环己二胺、(S)-2-(咪唑-1-基)羧酸乙醇胺酰胺、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-咪唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-三氮唑、(S)-2-(吡咯烷基-2)-2-吡啶中的一种或几种；
所述过渡金属盐选自化学纯及其以上纯度的盐，阳离子为铬离子(III)、锰离子(II)、铁离子(III/II)、钴离子(II)、镍离子(II)、铜离子(II)或锌离子(II)；阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根或乙酸根。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土固载的手性化合物，其特征在于：所述手性化合物选自化学纯L-脯氨酸、分析纯(+)-L-酒石酸二苄酰胺、分析纯3-(S)-(1-甲酰胺基-1,1-二苯基甲基)吡咯烷、化学纯双(2-甲酰基苯基)苯基膦与(S,S)-1,2-环己二胺、分析纯(S)-2-(咪唑-1-基)羧酸乙醇胺酰胺、化学纯(S)-2-(吡咯烷基-2)-1-苯并咪唑中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的蒙脱土固载的手性化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
室温下，将蒙脱土分散于5-10倍质量的去离子水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量5-20％的氢氧化钠，搅拌2-8小时；将上述蒙脱土过滤，用去离子水洗至中性，60-110℃干燥，备用；
室温下，取过渡金属盐溶解于其3-10倍质量的水中，第一溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物；
另取手性化合物溶解或分散于其3-10倍质量的第二溶剂中，第二溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)室温下，将蒙脱土分散于5-10倍质量的水中，搅拌均匀，加入蒙脱土质量5-20％的氢氧化钠，搅拌2-8小时，所述水电导率低于10μS/cm的去离子水；
2)将上述蒙脱土过滤，用步骤1)所用水洗至中性，60-110℃干燥，备用；
3)室温下，取过渡金属盐溶解于其3-10倍质量的水中，第一溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物；
4)另取手性化合物溶解或分散于其3-10倍质量的第二溶剂中，第二溶剂为化学纯及以上纯度的甲醇、乙醇、丙酮及其组合物；
5)将步骤4)制备的手性化合物溶液按照物质的量比为2-3.5:1加入到步骤3)制备的过渡金属盐溶液，搅拌均匀至全部溶解，即得到阳离子型手性过渡金属配合物溶液；
6)取过渡金属盐5-10倍质量的步骤2)制备的蒙脱土，加入蒙脱土5-10倍质量的水，搅拌均匀，搅拌下将步骤3)得到的金属配合物逐滴加入上述蒙脱土悬浊液，加热至30-80℃，搅拌2-8小时，所述水纯度与步骤1)相同；
7)将步骤6)得到的混合物过滤，用去离子水洗涤至溶液中无步骤3)所述过渡金属离子检出，40-105℃烘干4-24小时，冷却至室温即得到蒙脱土固载的手性化合物。
5.一种蒙脱土固载的手性化合物，其特征在于由权利要求3或4所述的方法制备得到。
6.一种手性固体催化剂，其特征在于含有权利要求1、2、5任一所述的蒙脱土固载的手性化合物及其它助剂。
7.权利要求1、2、5任一所述的蒙脱土固载的手性化合物，权利要求6所述的手性固体催化剂在催化领域方面的用途。
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