CN110741121A - 式Al3(OH)4Cl5的新型羟基氯化三铝及从工业废物制备其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式A3(OH)4Cl5的新型羟基氯化三铝。本发明还涉及从工业废物制备式Al3(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法,其中工业废物由化学反应获得,该反应使用无水氯化铝作为酸催化剂,例如傅克(friedel‑craft)反应。从工业废物中以水溶液形式获得式Al3(OH)4Cl5的产物。
Description
技术领域
本发明涉及式Al3(OH)4Cl5的新型羟基氯化三铝。
本发明还涉及从工业废物制备式A3(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法,其中由化学反应获得的工业废物,该反应使用无水氯化铝作为酸催化剂,例如傅克(friedel-craft)反应。从工业废物中以水溶液形式获得式A3(OH)4Cl5的产物。如此获得的溶液具有多种用途,例如,其在造纸施胶工业中用作絮凝剂并用于氢氧化铝粉末的制造中。
背景技术
氯化铝在傅克反应(friedel-craft reaction)中用作路易斯酸催化剂,该反应用于制造染料和染料中间体、原料药或活性药物成分、化学品及其中间体,例如但不限于间苯氧基苯甲醛、乙酰基乙位萘甲醚(acetyl yarayara)、2,4,6-三甲基苯甲酰氯、颜料绿7、酞菁铜绿7、五甲基茚满、α,α-二甲基苯乙酸甲酯、(4-环丙基-氧亚基-甲基)-(α,α-二甲基)苯基乙基乙酸酯。
反应完成后产生的工业危险废物对人类、动物、环境和水太危险并且有害。
在诸如链烷烃(paraffin)异构化的众所周知的方法中,其中卤化铝催化剂(诸如氯化铝)与载体(诸如铝土矿、氧化铝、粘土等)结合使用,该催化剂随着使用而逐渐失活,并且必须更换。从理论上讲,在反应过程中,卤化铝与烃络合,因此不能实现预期目。显然,废催化剂不包含其原始形式的卤化铝,因为链烷烃转化停止并且烃洗涤不会从其中除去卤化铝,尽管纯卤化铝非常溶于烃。为了清楚起见,将废催化剂中的卤化铝称为卤化铝-烃络合物,
无论如何,载体和卤化铝烃络合物的团块物都会带来问题,无论是丢弃它还是试图从中回收载体。污染的催化剂团块极具腐蚀性,如果倾倒会暴露在空气中而污染空气,暴露于水分会释放出有毒的卤化氢。由于在水解过程中会产生HBr或HCl以及氢氧化铝的凝胶状性质,将其倾倒在水中还会产生污染和安全问题。
有许多参考文献报道了多金属羟基氯化物。
Prodeco S.P.A.的日期为1982年4月26日的EP0063812B1已公开了通式为Aln(OH)mC13n-m的羟基氯化三铝,其中m为小于3n的数字,且比率至少为2,优选为5,用作造纸中的施胶沉淀剂。
Degremont的1976年4月26日的US4051028公开了一种纯化包含溶解的和/或悬浮的材料的水的方法,其包括向其中加入聚合的氢氧化铝溶液,该溶液是通过在剧烈搅拌下用包含一定量的碱氢氧化物或碱土氢氧化物的溶液缓慢地处理包含最多达2.5摩尔/升的铝盐的溶液,使得所得溶液中氢氧化物与铝的摩尔比为2.3至2.7,铝的浓度为0.025至0.40摩尔/升。聚合氢氧化铝可以由通式Alp(OH)q r+表示,其中p通常为10至54,q通常为30至150,r=3p-q,而根据本发明的聚合羟基三铝溶液可以为以以下方式表示:
n[AlX3(Me1/v OH)m]xH2O
n表示Al的最终浓度,单位为摩尔/l,且值为0.025至0.040摩尔/l,
m是OH/Al的摩尔比,
Me是碱或碱土阳离子,
v是Me的价,
X是一价阴离子,例如氯,以及
x是溶液中水的分子数。
要指出的是,没有现有技术提出过式A13(OH)4Cl5的化合物。
然而,急迫地需要提供式A13(OH)4Cl5的新型羟基氯化三铝和制备具有广泛工业应用的式A13(OH)4Cl5化合物的方法,例如其可以用作造纸施胶材料、絮凝剂或用于处理工业废物或还用于处理工业用水。
此外,还需要提供一种用于回收工业废物的方法,该方法通过减少工业废物的量来有助于最小化空气和水的污染。
发明目的
本发明的主要目的是满足前面段落中所示的要求和目标。
本发明的另一个目的是提供式A13(OH)4Cl5的化合物。
本发明的又一个目的是提供一种安全的、工业上可行的制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法。
一个目的是提供一种从工业废物制备式A13(OH)4Cl5的化合物的水溶液的方法。
附图说明
图1是从由非CPC绿色制造的傅克反应获得的工业废物制备羟基氯化三铝的流程图。
图2是从由CPC绿色制造业获得的工业废物制备羟基氯化三铝的流程图。
具体实施方式
因此,本发明涉及式A13(OH)4Cl5的新型化合物“羟基氯化三铝”。此外,本发明还涉及从由氯化铝(AlCl3)辅助的傅克反应获得的工业废物制备式A13(OH)4Cl5的化合物的方法。
式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝单体也被称为羟基氯化铝(AHC)、四羟基五氯化三铝、碱性氯化铝、五氯氢氧化铝或四羟基氯化铝。
氯化铝在傅克反应(friedel-craft reaction)中用作路易斯酸催化剂,该反应用于制造染料和染料中间体、原料药或活性药物成分、化学品及其中间体,例如但不限于间苯氧基苯甲醛、乙酰基乙位萘甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰氯、酞菁绿、酞菁铜绿7、五甲基茚满、α-二甲基苯乙酸甲酯。
通过傅克反应获得的工业废物是高酸性的,也称为废氯化铝溶液,因为废料主要包含氯化铝。除氯化铝外,废料中中还存在重金属,诸如汞、镉、砷、铅、铁、锌、铜、铬、锰。此外,工业废物还包含未反应的原料,起始原料或在反应过程中形成的杂质。
根据第一方面,提供了式A13(OH)4Cl5的单体化合物。
优选地,以水溶液形式获得式A13(OH)4Cl5的化合物。
根据第二方面,提供了一种从工业废物制备式A13(OH)4Cl5的化合物的方法。
从由氯化铝辅助的傅克反应获得的工业废物制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法,该方法包括:
(i)将废氯化铝溶液加水稀释;
(ii)使步骤i与氢氧化铝或氧化铝和碱在25℃至40℃之间的温度下反应;
(iii)将反应混合物在25℃至40℃之间搅拌直至得到澄清溶液;
(iv)任选地在25℃至40℃之间的温度下在搅拌下将铁屑添加到上述混合物中;
(v)过滤反应混合物,并用水洗涤,以得到式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的水溶液。
傅克反应完成后获得的废料本质上是酸性的,它主要包含潮湿的氯化铝、氯化钙、V盐的氯化钠、重金属和用于反应的未反应有机化合物。
废料中潮湿的氯化铝比率在10%至30%之间,而废料中的水分可在70%至90%之间变化。
其他盐诸如氯化钙和V盐的氯化钠的存在取决于所发生的傅克反应,氯化钙和氯化钠的总量之和可以在3%至30%之间变化。
废料中存在的总重金属取决于傅克反应中使用的催化剂、原料、起始原料或其组合。通常且优选地,废料包含重金属,诸如但不限于汞、镉、砷、铅、铁、锌、铜、铬、锰,并且所有重金属的总量在1-1000mg/kg之间变化。
在进行CPC绿色制造的情况下,反应中使用氯化亚铜(CuCl3),因此废料或工业废物还包含作为第二主要成分的铜,如果需要,其可在制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的过程中作为副产物分离出来。
图1示出了从由非CPC绿色制造的傅克反应获得的工业废物制备羟基氯化铝的流程图。
图2示出了从由CPC绿色制造业获得的工业废物制备羟基氯化三铝的流程图。
一种用于制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法现可以描述如下:
将由傅克反应获得的废氯化铝溶液用于制备羟基氯化三铝水溶液。
因此,在反应器中,将一定量的水加入废氯化铝溶液中,并在25℃至40℃之间的温度下搅拌。在搅拌下将氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(Al(OH)3)添加到上述前体/混合物中。将至少一种碱加入到所述混合物中并搅拌直到前体/混合物变成澄清溶液。碱的添加使反应放热,因此,当将碱添加到混合物中时,需要使用本领域已知的方法将反应温度控制在25℃至40℃之间。一旦获得澄清溶液,就向其中加入氢氧化钙(Ca(OH)2)并在相同温度下搅拌半小时。然后使用压滤机将混合物用于真空(nutch)过滤。该溶液含有式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝产物。
制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的反应方程式提供如下:
4Al(OH)3+5AlCl3———→3Al3(OH)4Cl5
或
3AlCl3+Ca(OH)2+2NaOH———→A13(OH)4Cl5+CaCl2+2NaCl
由此获得的式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的水溶液包含9%至30%w/v的量的羟基氯化三铝。
在进行CPC绿色制造的情况下,傅克反应中使用氯化亚铜(CuCl3),因此废料或工业废物还包含作为第二主要成分的铜。在使用CPC绿废料代替上述废料的同时,可选地将铁矿石添加到反应混合物中,并且在制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的过程中可以将作为副产物的铜分离出来。
为获得1kg最终A13(OH)4Cl5溶液而在反应中使用的原料/水/反应物的量或比率提供如下:
废氯化铝溶液:与最终的A13(OH)4Cl5溶液相比,介于85%至95%之间。
氧化铝(Al2O3)/氢氧化铝{Al(OH)3}:0.03%至0.05%
水:1%至5%
碱:5%至10%
碱选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其组合,例如但不限于NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NaHCO3等。
上述量是基于制备1kg最终A13(OH)4Cl5溶液得出的。此外,还可以通过计算上面提供的各原料/化学物质的比率来商业化并批量生产最终的A13(OH)4Cl5溶液。
使用分析方法(诸如原子吸收分光光度计、离子色谱仪)对式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的制备方法进行分析,同时通过气相色谱MS进行有机杂质的鉴定。
本发明展示了以下引用的实施例,提供这些实施例仅用于举例说明,因此不应解释为对可能和未来发明的限制。
废料和最终产品分析:
所有原料,从工业中获得的废AlCl3、最终A13(OH)4Cl5溶液都送至PolluconLaboratories Pvt.有限公司进行分析。
从送至Pollucon Laboratories Pvt.有限公司,Surat,Gujarat,印度的样品中获得以下结果,即各实验性实施例的工艺之前(i)以及工艺之后(ii)的结果。
Pollucon Laboratories Pvt.有限公司在1986年《环境保护法》第12条下被MOEE,New Delhi认可,并担任环境审核机构、顾问和分析。
发明的实施例:制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法:
实施例-1:由乙酰基乙位萘甲醚制造产生的废氯化铝溶液:
工艺之前:废氯化铝溶液的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
工艺后:羟基氯化三铝溶液的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
实施例2:由Fex-10(4-(环丙基-氧亚基-甲基)-α,α-二甲基苯基乙基乙酸酯制造工业产生的废氯化铝溶液:
工艺之前:废氯化铝溶液的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
工艺后:最终产品羟基氯化三铝的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
实施例3:由五甲基茚满(中间阶段)制造业产生的废氯化铝溶液:
工艺之前:废氯化铝溶液的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
工艺后:最终产品羟基氯化三铝的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
实施例4:由CPC绿色制造业产生的废氯化铝溶液:
工艺之前:废氯化铝溶液的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
工艺后:最终产品羟基氯化三铝的特性:
@HCI(基于从总氯中扣除后的剩余氯)
铜作为来自CPC绿色废料的副产品:
尽管已经对本发明进行了足够详细的描述和例示,以使本领域技术人员能够制造和使用本发明,但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下,各种替代、修改和改进应当是显而易见的。
本领域技术人员容易理解,本发明非常适合于实现目的并获得所提及的结果和优点以及其中固有的那些。对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的范围和精神的情况下,可以对本文公开的发明进行各种替换和修改。
说明书中提到的所有专利和出版物均指示了本发明所属领域的普通技术人员的水平。所有专利和出版物都以相同的程度通过引用并入本文,就如同每个单独的出版物均被明确地和单独地指出通过引用并入一样。
本文说明性地描述的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何一个或多个元素,一种或多种限制的情况下适当地实践。已经采用的术语和表述用作描述性的,而不是限制性术语,并且不旨在在使用这样的术语和表述时排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同形式,而应当认识到,在要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此,应当理解,尽管已经通过优选实施方式和可选特征具体公开了本发明,但是本领域技术人员可以对本文公开的构思进行修改和变型,并且这样的修改和变型应视为在由所附权利要求书限定的本发明的范围内。
在以下权利要求中阐述了其他实施方式。
Claims (11)
1.式A13(OH)4Cl5的单体化合物“羟基氯化三铝”。
2.根据权利要求1所述的式A13(OH)4Cl5的化合物,以水溶液的形式获得。
3.根据权利要求2所述的式A13(OH)4Cl5的化合物,其中,水中A13(OH)4Cl5的量在9%至30%之间。
4.从由氯化铝辅助的傅克反应获得的工业废物制备式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的方法,所述方法包括:
i.废氯化铝溶液通过向其加水而稀释;
ii.使步骤i与氢氧化铝或氧化铝和碱在25℃至40℃之间的温度下反应;
iii.将反应混合物在25℃至40℃之间搅拌,直到得到澄清溶液;
iv.任选地在25℃至40℃之间的温度下在搅拌下将铁屑添加到上述混合物中;
v.过滤所述反应混合物并用水将其洗涤,以得到式A13(OH)4Cl5的羟基氯化三铝的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,工业废物中的潮湿AlCl3的比率在10%至30%之间。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,Al(OH)3或氧化铝的量在0.03%至0.05%之间。
7.根据权利要求4所述的方法,其中,碱选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或其组合。
8.根据权利要求4所述的方法,其中,碱的量在5%至10%之间。
9.根据权利要求4所述的方法,其中,用于稀释废料的水的量在1%至5%之间。
10.根据权利要求4所述的方法,其中,如果废AlCl3从CPC绿色工业废物中获取,则获得作为副产物的铜粉。
11.根据权利要求4所述的方法,其中,水中A13(OH)4Cl5的量在9%至30%之间。
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