CN110736771B - 一种对低浓度丙酮敏感的氧化锌/四氧化三钴异质结薄膜 - Google Patents
一种对低浓度丙酮敏感的氧化锌/四氧化三钴异质结薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可用于低浓度丙酮检测的氧化锌/四氧化三钴异质结薄膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们先在室温下合成ZIF‑L，然后再将其与钴源、二甲基咪唑混合得到ZIF‑L/ZIF‑67复合物，将所得产物在管式炉空气氛围下热处理两小时，所得产物然后进行气敏测试。该样品在低浓度500ppb丙酮下，仍然具有较高的响应值(2.12)和较短的响应/恢复时间(21秒/25秒)。此传感器薄膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，具有很好的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种MOF(金属有机骨架)衍生的氧化锌/四氧化三钴薄膜的制备及其对低浓度丙酮的气敏性能研究。
背景技术
丙酮是制造炸药、橡胶、塑料、纤维等材料的有机溶剂，也是合成烯酮、聚异戊二烯橡胶、环氧树脂等有机物的原料，在军事、化工和医疗等领域中具有广泛的应用(Sens.Actuators B:Chem.,2015,209,368-376)。然而，丙酮气体作为一种无色的有毒气体，会对人体和环境造成不可逆的破坏。人体长时间暴露在丙酮气氛中，即使是痕量(≤1ppm)丙酮也会导致人体出现鼻喉肺发炎、头痛眩晕、反胃等慢性中毒现象，更严重的会损坏人体的心脏、肾脏和神经系统。尽管高浓度丙酮通过嗅觉就能被感知(人的丙酮嗅阈值约为100ppm)，但是痕量丙酮无法被嗅觉感知。此外，在医学领域，通过检测人体呼出气中的痕量丙酮浓度可诊断糖尿病(健康人：0.3-0.9ppm，糖尿病人：高于1.8ppm)(Adv.Mater.,2017,29,1700737)。可见，对特定环境中痕量丙酮的实时监测在环境监测、疾病诊断等领域具有非常重要的科学意义和应用价值。
金属氧化物由于其结构简单、价格低廉、操作方便以及对气体响应度较高等优点而被广泛用于气体检测。四氧化三钴是一种常见的p型半导体，研究表明，其对丙酮气体具有较好的气敏性能(Sens.Actuators B:Chem.,2017,242,369-377)。迄今为止，人们研究的四氧化三钴传感器多为纳米纤维(Sens.Actuators B:Chem,2019,297,126-746)、纳米阵列(Sens.Actuators B:Chem,.2016,235:222-231)、MOF(金属有机骨架)衍生的中空笼结构(Sens.Actuators B:Chem,.2016,225:158-166)等形貌组成。其中，ZIF-67(沸石咪唑酯骨架-67)衍生的四氧化三钴由于具有非常大的比表面积、孔结构丰富以及对丙酮分子具有较好的催化性能而被广泛研究。然而，纯的四氧化三钴仍然存在一些不足，如只适合探测高浓度丙酮(高于100ppm)，对痕量丙酮的探测性能较差，响应时间、恢复时间太长。
近些年来，新型二维类石墨烯材料因其特殊的结构和优异的性能在摩擦学、电化学、光学等领域中得到了广泛的应用。其中，ZIF-L(沸石咪唑酯骨架-L)衍生的氧化锌纳米片作为MOF的衍生物，因而具有相对大的的比表面积，表面孔结构丰富，因而具有显著的气体吸附能力，故在气体传感领域可发挥一定的作用。但是，目前ZIF-L衍生的氧化锌纳米片鲜有文献报道将其应用丙酮气体的检测。
为实现对低浓度丙酮的高灵敏、快速检测，我们先将ZIF-L在室温下以锌源、咪唑为反应物，以水为溶剂合成，再将ZIF-L与钴源、咪唑以甲醇为溶剂室温合成出ZIF-L/ZIF-67复合物，再在管式炉中煅烧得到氧化锌/四氧化三钴复合物，最后利用滴涂法制备氧化锌/四氧化三钴器件，并对比了纯氧化锌、纯四氧化三钴、氧化锌/四氧化三钴复合物对丙酮的敏感性能。该氧化锌/四氧化三钴只需在室温下即可制备，方法简单，且其对低浓度丙酮的响应恢复时间短、稳定性高，该工作对开发低浓度丙酮传感器具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可检测低浓度丙酮的传感器膜的制备方法。先制备ZIF-L/ZIF-67衍生氧化锌/四氧化三钴纳米复合结构，再通过滴涂法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。
下面以六水硝酸锌为例简要说明本发明的实现过程。首先制备ZIF-L/ZIF-67纳米复合结构粉末，然后煅烧得到氧化锌/四氧化三钴复合物黑色粉末。将适量的粉末和去离子水超声搅拌混合均匀后滴涂在铂叉指电极上，等膜干燥后将其置于烘箱中，在60℃下干燥处理2小时后取出，得到测试基片。该氧化锌/四氧化三钴器件可通过以下具体步骤实现：
(1)将一定量的六水硝酸锌与二甲基咪唑溶于去离子水，搅拌4小时；
(2)将步骤(1)的反应产物用去离子水进行多次离心洗涤，将离心后的样品进行70℃干燥，得到ZIF-L白色粉末；
(3)取适量六水硝酸钴溶于一定量的甲醇溶液中，搅拌15分钟；
(4)取一定量步骤(2)中的ZIF-L粉末溶于步骤(3)中的钴源溶液中，超声搅拌30分钟；
(5)将一定量的二甲基咪唑溶于一定量的甲醇溶液中，搅拌15分钟；
(6)将步骤(5)的反应溶液注入到步骤(4)中的溶液中，室温下静置反应24小时；
(7)将步骤(6)中所得的产物用甲醇溶液进行多次离心洗涤，将离心后得到的样品进行70℃干燥，得到ZIF-L/ZIF-67纳米复合物粉末；
(8)将步骤(7)中所得的ZIF-L/ZIF-67纳米复合物粉末在空气氛围下在管式炉中煅烧，温度为400℃，升温速率为每分钟2℃，得到ZIF-L/ZIF-67衍生氧化锌/四氧化三钴纳米复合物黑色粉末；
(9)取适量氧化锌/四氧化三钴粉末用去离子水分散，接着滴涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等滴涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。
由上述过程即可获得氧化锌/四氧化三钴器件。当不加入六水硝酸钴时，直接煅烧ZIF-L得到的是纯氧化锌，当不加入六水硝酸锌时，煅烧得到的是四氧化三钴。对比纯氧化锌、纯四氧化三钴、氧化锌/四氧化三钴在300℃下对500ppb丙酮的响应，发现氧化锌/四氧化三钴对丙酮的气敏性能最佳，响应值为2.12，响应/恢复时间仅为21秒/25秒。同时，我们也测试了氧化锌/四氧化三钴对100-500ppb丙酮的响应，发现其仍具有良好的特征曲线。并对其500ppb丙酮进行了循环测试，其具有良好的稳定性，能满足实际应用的需求。
本发明所提供的氧化锌/四氧化三钴薄膜的制备方法，可实现对低浓度丙酮的检测，并且响应/恢复时间较短。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。
附图说明
图1为ZIF-L、ZIF-67、ZIF-L/ZIF-67、氧化锌/四氧化三钴纳米复合材料的扫描电子显微镜图片。
图2为300℃下纯氧化锌、纯四氧化三钴、氧化锌/四氧化三钴纳米复合材料对100-500ppb丙酮通断气的响应变化曲线图。
图3为300℃下氧化锌/四氧化三钴对500ppb丙酮的电阻循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例1，将0.59克六水硝酸锌与1.3克二甲基咪唑溶于80毫升去离子水，搅拌4小时，所得的产物用去离子水离心洗涤多次，然后将其产物放入70℃的烘箱干燥过夜，得到ZIF-L白色粉末。将0.4656克六水硝酸钴与12毫升甲醇混合，搅拌15分钟，并超声分散均匀，然后将ZIF-L的粉末加入上述溶液中，超声搅拌30分钟，记为溶液A；将1.0509克二甲基咪唑与12毫升甲醇混合，搅拌15分钟，记为溶液B；将B溶液注入到A溶液中，室温下静置24小时，然后将其所得产物用甲醇进行多次离心洗涤，之后将离心后的样品进行70℃烘箱中干燥，得到ZIF-L/ZIF-67粉末。将上述ZIF-L/ZIF-67粉末置于管式炉中，在400℃下空气气氛中热处理2小时，升温速率均为每分钟2℃，最后得到氧化锌/四氧化三钴复合物黑色粉末。将ZIF-L粉末置于管式炉中，400℃下空气气氛下热处理2小时，升温速率每分钟2℃，得到纯氧化锌粉末；将上述提到的二甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌30分钟，室温下静置24小时，所得产物用甲醇多次离心洗涤，离心后的产物放入70℃烘箱中干燥，得到纯的四氧化三钴粉末。分别取适量纯氧化锌、纯四氧化三钴以及氧化锌/四氧化三钴粉末用去离子水分散，接着滴涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等滴涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。测试样品的扫描电子显微镜如图1所示，从图1(a)可以看出ZIF-L为典型的片状结构，尺寸约为2微米，厚度约为40-50纳米；从图1(b)可以看出ZIF-67为典型的多面体结构，尺寸约为1微米；从图1(c)可以明显看出ZIF-L外部均匀包裹了一层ZIF-67结构，尺寸厚度有明显增加；从图1(d)可以看出氧化锌/四氧化三钴是零维颗粒包覆在二维纳米片上所形成的复合体，尺寸在2-3微米。
传感器灵敏度计算方法：对于p型氧化物半导体，S＝Rg/Ra；对于n型氧化物半导体，S＝Ra/Rg；其中，Rg为传感器在丙酮气氛下的电阻，Ra为传感器在空气下的电阻。传感器的响应时间定义为：从接触一定浓度的被测气体开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。为研究不同材料对丙酮的响应，探究更好的丙酮性能，将纯氧化锌、纯四氧化三钴、氧化锌/四氧化三钴复合物在300℃下对100-500ppb丙酮的响应进行了对比，如图2所示。可知，纯氧化锌和纯四氧化三钴对低浓度(ppb级别)丙酮响应极小，且无法完全恢复。而氧化锌/四氧化三钴对低浓度丙酮的响应较好，对于500ppb丙酮响应值达到了2.12，对比纯氧化锌和纯四氧化三钴提升明显，并且响应/恢复速度都大大提升(21秒/25秒)。
图3给出了300℃下氧化锌/四氧化三钴对低浓度(500ppb)丙酮的响应循环测试图。可知，氧化锌/四氧化三钴在低浓度下仍然具有良好的响应曲线，稳定性良好，可以满足低浓度丙酮探测需求。
Claims (1)
1.一种对低浓度丙酮高度敏感的ZIF-L/ZIF-67衍生氧化锌/四氧化三钴异质结薄膜及其制备方法，其制备步骤包括：
(1) 将0.59克六水硝酸锌与1.3克二甲基咪唑溶于80毫升去离子水，搅拌4小时，所得的产物用去离子水离心洗涤多次，然后将其产物放入70°C的烘箱干燥过夜，得到ZIF-L白色粉末；
(2) 将0.4656克六水硝酸钴与12毫升甲醇混合，搅拌15分钟，并超声分散均匀，然后将ZIF-L的粉末加入上述溶液中，超声搅拌30分钟，记为溶液A；将1.0509克二甲基咪唑与12毫升甲醇混合，搅拌15分钟，记为溶液B；
(3) 将B溶液注入到A溶液中，室温下静置24小时，然后将其所得产物用甲醇进行多次离心洗涤，之后将离心后的样品进行70 °C烘箱中干燥，得到ZIF-L/ZIF-67粉末;
(4) 将上述ZIF-L/ZIF-67粉末置于管式炉中，在400 °C下空气气氛中热处理2小时，升温速率均为每分钟2 °C，最后得到氧化锌/四氧化三钴复合物黑色粉末；
(5) 将ZIF-L粉末置于管式炉中，400°C下空气气氛下热处理2小时，升温速率每分钟2°C，得到纯氧化锌粉末；
(6) 将上述提到的二甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到六水硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌30分钟，室温下静置24小时，所得产物用甲醇多次离心洗涤，离心后的产物放入70°C烘箱中干燥，得到纯的四氧化三钴粉末；
(7) 分别取适量纯氧化锌、纯四氧化三钴以及氧化锌/四氧化三钴粉末用去离子水分散，接着滴涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等滴涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60 °C，最后得到测试基片；
由上述过程获得的氧化锌/四氧化三钴对低浓度（100~500 ppb）丙酮具有较高的响应，并且响应/恢复速度很快，稳定性很好。
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