CN110732317A - 一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，涉及天然吸附剂制备领域，包括以下制备步骤：1）制备蒙脱土和羧甲基纤维素悬浮液；2）将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合，加入牡蛎壳粉和粉煤灰得到预凝胶液；3）将预凝胶液冷冻干燥研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；4）将蒙脱土、牡蛎壳粉和粉煤灰与水混合，随后加入聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和复合改性纤维素气凝胶微粒，得到预吸附剂；5）将预吸附剂煅烧冷却，得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。本发明复合改性纤维素气凝胶微粒会牢牢包覆于天然吸附剂内，做成吸附球后力学强度高，抗磨损性能强，不易松散，且吸附效果好，制备成本低。

Description

一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及天然吸附剂制备领域，尤其涉及一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法。
背景技术
污水的处理问题及其再利用的问题是人类在当前环境下生存主要面临的问题之一。污水中富营养化元素数量大，随意排放对地球自然水体水质有较大的影响，例如水体富营养化导致的湖泊，河流水体恶臭、海洋赤潮等，影响地球生态环境、生物多样性等对资源不可再生性的破坏。极大地影响了人类生活的质量和活动空间。在大自然的水体环境污染中，富营养化最主要的原因是就是造成藻类大量增殖的营养元素，氮和磷的超标，是水体富营养化的关键限制因子。只有控制好污水排放中的氮磷含量，才能够减少水体富营养化的出现。水体富营养化的原因也是藻类利用水中大量的氮磷营养物质进行增殖，其中氮可以通过固氮藻类进入水体，使得氮这一营养元素不是藻类大量增殖的限制因素，所以其主要限制因素取决于磷的含量。故而，控制磷排放，是控制水体富营养化的关键。然而，将污水进行有效地净化还需要消耗大量资源和能源，若是利用廉价且对环境无害易降解的天然材料制备，能大幅度地减少资源及能源的浪费。
但是，目前的天然吸附剂吸附效率低，做成吸附球之后强度低，抗磨损程度差，使用是容易松散。例如，一种在中国专利文献上公开的“一种去除水中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用”，其公告号CN101690882，其公开了一种去除水中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：清洗贝壳，除去表面的污垢和残余的腐肉；将清洗干净的贝壳烘干，再经破碎机进行初步破碎，最后用球磨机对其进行粉碎、研磨，得到贝壳粉吸附剂。然而该发明只是简单得将贝壳粉碎、研磨，吸附效果差，同时做成吸附球也易松散，使用时抗磨损程度差。
发明内容
本发明是为了克服目前的天然吸附剂吸附效率低，做成吸附球之后强度低，抗磨损程度差，使用是容易松散等问题，提出了一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将蒙脱土置于水中，混合1-3h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合1-3h 后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2)将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，加入酸性溶液调节pH至4-6，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的牡蛎壳粉和粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3)将预凝胶液冷冻干燥，再置于90-130℃的烘箱中保温5-10h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4)将蒙脱土、牡蛎壳粉和粉煤灰与水混合得到预混合液，随后加入聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于80-110℃下烘干2-4h，得到预吸附剂；
5)将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在650-750℃下煅烧2-3h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
本发明在天然吸附剂的制备过程中，首先将蒙脱土、羧甲基纤维素和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合反应，随后再加入研磨过筛后的牡蛎壳粉和粉煤灰，冷冻干燥及烘干后，得到复合改性纤维素气凝胶。在气凝胶的制备过程中，蒙脱土表面会和羧甲基纤维素上面的羟基形成氢键，并且，羧甲基纤维素上面的羟基也能够同高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂上面的氢键发生交联，因此，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和蒙脱土能够牢牢得固定在复合改性纤维素气凝胶上，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂使得复合改性纤维素气凝胶的力学性能和结构完整性大大增加，蒙脱土也能增加复合改性纤维素气凝胶的吸附性能。同时，在气凝胶的制备过程中也混入了牡蛎壳粉和粉煤灰，并且，牡蛎壳粉和粉煤灰的加入必须要在混合溶液充分搅拌后，而不是与蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂一起混合得到混合液，这是由于蒙脱土液、羧甲基纤维素悬和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂需要现在酸性环境下反应，在充分搅拌后，混合溶液中纤维素与牡蛎壳粉和粉煤灰的主要成分碳酸钙和氧化钙等之间产生有效絮凝作用，使得牡蛎壳粉和粉煤灰牢牢包覆于气凝胶内。
随后，选用蒙脱土、牡蛎壳粉和粉煤灰与水混合得到预混合液，其中牡蛎壳粉内部具有众多的互相连通的微孔，具有较强的吸附能力，能够很好地吸附水质中的氮、磷、重金属等成分；粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性；蒙脱土既可以起到吸附的作用，也可以使各个成分粘合在一起。随后，在预混合液中加入聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和复合改性纤维素气凝胶微粒，其中，聚环氧氯丙烷二甲胺主要用于对蒙脱土进行改性，在改性后，蒙脱土的层间距会有所增加，增加天然吸附剂的吸附效果的同时，也增加其与牡蛎壳粉和粉煤灰粘合性，防止天然吸附剂松散，其次，且聚环氧氯丙烷二甲胺能够与纤维通过聚合物的桥架作用发生絮凝，这样，添加的复合改性纤维素气凝胶微粒与蒙脱土上的聚环氧氯丙烷二甲胺发生絮凝，牢牢得包覆于天然吸附剂内，从而为天然吸附剂带来强大的力学性能，并且复合改性纤维素气凝胶微粒自身也具有较强的吸附性能，因此复合改性纤维素气凝胶微粒的加入也提高了天然吸附剂的吸附能力，最后通过高温煅烧，完成用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备。在高温煅烧过程中，煅烧温度低虽然成型效果好，但会导致吸附剂活化不完全，更高的温度能够使吸附剂产生更大的比表面积与空面积，增加其吸附能力，而温度过高，则会影响吸附剂内部结构。成型效果差，降低其抗磨损强度，出现掉渣的现象。
作为优选，步骤2)混合得到混合溶液中质量组成为：羧甲基纤维素30-60份，蒙脱土10-20份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10-15份，水800-1000份。
在该组分配比下，制备得到的复合改性纤维素气凝胶力学性能高，结构完整性高，添加到天然吸附剂中抗磨损强度高。
作为优选，步骤2)预凝胶液中牡蛎壳粉和粉煤灰的质量比为5-10:2。
该比例下制备得到的复合改性纤维素气凝胶吸附能力强，且保持了教高的结构完整性。
作为优选，步骤2)中的酸性溶液包括磷酸、盐酸、硝酸或硫酸。
在制备复合改性纤维素气凝胶时，需要采用上述酸性溶液将环境pH调整至4-6。
作为优选，步骤3)中冷冻干燥步骤为：将预凝胶液放置于0-3℃下预冷12-24h，随后置于-45～-35℃、0.01-0.03MPa的真空状态下冷冻干燥12-24h。
在冷冻干燥时，首先需要将预凝胶液置于0-3℃下预冷12-24h，预冷就是将溶液中的水固化，赋予干后产品与干燥前相同的形态，防止抽真空干燥时起泡、浓缩和溶质移动等不可逆变化发生，尽量减少由温度引起的物质可溶性减少和生命特性的变化。随后，将预冷后的溶液置于-45～-35℃、0.01-0.03MPa的真空状态下冷冻干燥12-24h。
作为优选，步骤4)中预混合液中各组分质量份数为：蒙脱土3-6份，牡蛎壳粉10-15份，粉煤灰2-5份。
该配比下，天然吸附剂能够揉搓成球，且吸附效果好。
作为优选，步骤4)中聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液的浓度为2g/L，蒙脱土与聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液的质量比为10-15:1。
聚环氧氯丙烷二甲胺用于对蒙脱土进行改性，增加蒙脱土的层间距，增强其吸附作用，且能够与纤维素发生絮凝，将复合改性纤维素气凝胶牢牢固定于天然吸附剂中。
作为优选，步骤4)中牡蛎壳粉和复合改性纤维素气凝胶微粒的质量比为5-10:2。
该配比下，天然吸附剂具有较大的强度，不易松散，并且吸附效果好，制备成本低。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明首先制备得到力学性能好，结构完整度高，吸附性能好的复合改性纤维素气凝胶微粒，随后与蒙脱土、牡蛎壳粉和粉煤灰混合制备得到用于处理含磷废水的天然吸附剂，通过对蒙脱土的改性，复合改性纤维素气凝胶微粒会牢牢包覆于天然吸附剂内，做成吸附球后力学强度高，抗磨损性能强，不易松散，且吸附效果好，制备成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将蒙脱土置于水中，混合2h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合2h后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2)将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，其中羧甲基纤维素40份，蒙脱土15份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂12份，水900份，随后加入磷酸调节pH至5，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的4份牡蛎壳粉和1.3份粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3)将预凝胶液放置于1℃下预冷18h，随后置于-40℃、0.02MPa的真空状态下冷冻干燥16h，随后取出再置于100℃的烘箱中保温8h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4)将4份蒙脱土、12份牡蛎壳粉和3份粉煤灰与适量水混合得到预混合液，随后加入0.3份 2g/L聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和2.4份复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于110℃下烘干2h，得到预吸附剂；
5)将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在720℃下煅烧2.4h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
实施例2：
一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将蒙脱土置于水中，混合3h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合3h后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2)将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，其中羧甲基纤维素60份，蒙脱土17份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10份，水1000份，随后加入盐酸调节pH至6，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的6份牡蛎壳粉和1.5份粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3)将预凝胶液放置于3℃下预冷24h，随后置于-35℃、0.01MPa的真空状态下冷冻干燥24h，随后取出再置于130℃的烘箱中保温5h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4)将6份蒙脱土、13份牡蛎壳粉和2份粉煤灰与适量水混合得到预混合液，随后加入0.4份 2g/L聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和4.3份复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于80℃下烘干4h，得到预吸附剂；
5)将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在680℃下煅烧2.7h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
实施例3：
一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将蒙脱土置于水中，混合1h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合1h后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2)将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，其中羧甲基纤维素50份，蒙脱土20份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂14份，水950份，随后加入硝酸调节pH至5.5，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的5份牡蛎壳粉和2份粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3)将预凝胶液放置于2℃下预冷20h，随后置于-42℃、0.02MPa的真空状态下冷冻干燥20h，随后取出再置于90℃的烘箱中保温10h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4)将5份蒙脱土、15份牡蛎壳粉和4份粉煤灰与适量水混合得到预混合液，随后加入0.5份 2g/L聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和3.75份复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于90℃下烘干3h，得到预吸附剂；
5)将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在650℃下煅烧3h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
实施例4：
一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将蒙脱土置于水中，混合1.5h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合1.5h 后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2)将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，其中羧甲基纤维素30份，蒙脱土10份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂15份，水800份，随后加入硫酸调节pH至4，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的3份牡蛎壳粉和0.6份粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3)将预凝胶液放置于0℃下预冷12h，随后置于-45℃、0.01MPa的真空状态下冷冻干燥12h，随后取出再置于120℃的烘箱中保温8h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4)将3份蒙脱土、10份牡蛎壳粉和5份粉煤灰与适量水混合得到预混合液，随后加入0.2份 2g/L聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和2份复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于100℃下烘干2.5h，得到预吸附剂；
5)将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在750℃下煅烧2h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
对比例1：与实施例1的区别在于，去掉步骤1)至步骤3)，在制备用于处理含磷废水的天然吸附剂不添加复合改性纤维素气凝胶微粒。
对比例2：与实施例1的区别在于，步骤4)不添加聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液。
对比例3：与实施例1的区别在于，步骤5)的煅烧温度为600℃。
对比例4：与实施例1的区别在于，步骤5)的煅烧温度为800℃。
含磷废水制备：精确称取0.2123±0.001g磷酸氢二钾固体，用水溶解后转移至1000mL 的容量瓶中，加入约800mL水，加入5mL(1+1)硫酸，用去离子水水稀释至标线并混匀。制备得到溶液浓度为50mg/L的磷标准贮备溶液，随后将量取100mL磷标准贮备溶液于1000mL的容量瓶中，用去离子水稀释至标线，制备得到浓度为5mg/L含磷废水。
吸附效率计算：吸取10mL吸附后比色管中溶液上清液于比色管中，加入1mL抗坏血酸和2mL钼酸盐溶液，稀释至50mL，混合均匀，15min后以去离子水做参比，在700nm下测定吸光度，并扣除空白试验的吸光度，根据标准曲线计算溶液中磷的浓度，并得出吸附剂对磷的吸附效率，计算公式如下：
Figure RE-GDA0002284560980000061
C0：含磷废水初始磷浓度C1：吸附后废水中磷浓度。
将实施例与对比例制备得到的天然吸附剂进行磷吸附实验，数据如下表所示。
Figure RE-GDA0002284560980000062
Figure RE-GDA0002284560980000071
如上表所示，实施例1制备得到的天然吸附剂去除率好，且使用完之后形态较为完好，对比例1与实施例1相比，磷吸附效率明显下降，且表面磨损掉渣，甚至粉碎，说明不添加复合改性纤维素气凝胶微粒的天然吸附剂力学性能差，强度低，抗磨损性能差。对比例 2与实施例1相比，磷吸附效率也大幅下降，且表面磨损掉渣，说明聚环氧氯丙烷二甲胺的添加对能够将复合改性纤维素气凝胶微粒牢牢固定在天然吸附剂内，提高天然吸附剂的力学强度、抗磨损性能和吸附性能。对比例3与实施例1相比，磷吸附效率大大降低，说明低的煅烧温度导致吸附剂活化不完全，对比例4与实施例1相比，磷吸附效率略有提升，但使用后表面磨损掉渣，甚至粉碎，说明更高的温度能够使吸附剂产生更大的比表面积与空面积，增加其吸附能力，而温度过高，则会影响吸附剂内部结构，导致成型效果差，降低其抗磨损强度，出现掉渣粉碎的现象。

Claims (8)

1.一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）将蒙脱土置于水中，混合1-3h后得到蒙脱土悬浮液；将羧甲基纤维素置于水中，混合1-3h后得到羧甲基纤维素悬浮液；
2）将蒙脱土悬浮液、羧甲基纤维素悬浮液和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂混合得到混合溶液，加入酸性溶液调节pH至4-6，充分搅拌反应后，加入研磨过筛后的牡蛎壳粉和粉煤灰，搅拌均匀得到预凝胶液；
3）将预凝胶液冷冻干燥，再置于90-130℃的烘箱中保温5-10h，得到复合改性纤维素气凝胶；随后研磨，得到复合改性纤维素气凝胶微粒；
4）将蒙脱土、牡蛎壳粉和粉煤灰与水混合得到预混合液，随后加入聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液和复合改性纤维素气凝胶微粒，混合均匀后揉搓成微球，置于80-110℃下烘干2-4h，得到预吸附剂；
5）将预吸附剂置于坩埚中，随后置于马弗炉中，在650-750℃下煅烧2-3h，冷却后得到用于处理含磷废水的天然吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）混合得到混合溶液中质量组成为：羧甲基纤维素30-60份，蒙脱土10-20份，高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10-15份，水800-1000份。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）预凝胶液中牡蛎壳粉和粉煤灰的质量比为5-10:2。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中的酸性溶液包括磷酸、盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中冷冻干燥步骤为：将预凝胶液放置于0-3℃下预冷12-24h，随后置于-45~-35℃、0.01-0.03MPa的真空状态下冷冻干燥12-24h。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中预混合液中各组分质量份数为：蒙脱土3-6份，牡蛎壳粉10-15份，粉煤灰2-5份。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液的浓度为2g/L，蒙脱土与聚环氧氯丙烷二甲胺水溶液的质量比为10-15:1。
8.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含磷废水的天然吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中牡蛎壳粉和复合改性纤维素气凝胶微粒的质量比为5-10:2。
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