CN110724929A - 一种铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯的转移和缺陷修复技术，包括：以铜箔为衬底通过化学气相沉积法制备石墨烯；通过PMMA辅助转移法将石墨烯逐层转移至一张多孔铜箔上直至所需层数，形成多层石墨烯/多孔铜箔的复合结构；将多层石墨烯/多孔铜箔置于CH4和H2的等离子体气氛中，进行退火修复；将多层石墨烯一次性转移至硅烷偶联剂处理过的铝合金钛合金表面。本方法弥补了多次转移对石墨烯造成缺陷破损的问题，有助于石墨烯发挥其优异的物理隔离特性。与现有技术相比，本发明制得的多层石墨烯结构完整，质量较高，适合用作金属表面的高效防腐涂层。

Description

一种铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的转移和缺陷修复技术，具体为通过逐层转移得到多层石墨烯，将多次转移累积的缺陷进行修复再完整粘附在铝合金/钛合金表面用作防护屏障的方法。
背景技术
由金属材料的腐蚀导致的构件失效往往会造成不可恢复的巨大损失，对金属材料的高效防腐一直是航空航天、海洋装备、化工、建筑以及交通运输等领域追求的重要目标之一。防腐蚀涂层是预防金属腐蚀的一种有效方式，但是常规的保护涂层往往具有一定的厚度，改变了金属的外观、尺寸以及导热性等其它物理性质。铝合金、钛合金作为轻质结构材料在航空领域大量应用，在铝合金、钛合金表面制备超薄、超轻、高效可靠的防腐涂层对于飞机安全防腐具有重要的意义。
石墨烯是一种集多种优异性能于一身的二维碳材料，由于其物理隔绝特性在防腐领域也表现出了巨大的潜力，被认为是已知的最薄防护屏障。在石墨烯的多种制备方法中，化学气相沉积(CVD)方法最有潜力实现可控制备大面积高质量的石墨烯。目前通过CVD在铜箔上制备石墨烯已应用于产业化初始阶段，但是根据铜箔上石墨烯生长的自限制原理，铜箔上仅能生成单层、双层石墨烯或不均匀少层石墨烯。因此若要在待防护目标基底覆盖多层石墨烯，通常由逐层转移的方式获得。
目前常规的转移方法主要有高分子聚合物辅助转移法、卷对卷转移法以及电化学鼓泡剥离等几大类。高分子聚合物辅助转移存在石墨烯破损，高分子胶难以完全去除等缺点；卷对卷转移有望实现大面积石墨烯的高效转移，但是实际操作中难以避免残胶的污染和石墨烯的缺陷；气体插层剥离手段则限制了转移样品的尺寸，不适用于大面积石墨烯的转移应用。总之，这几类转移方法均难以实现无损完整转移，尤其对于多次转移形成多层石墨烯，每次转移带来的破坏叠加造成的结果使得石墨烯难以继续保持其物理隔离的优势。因此，单纯逐层转移获得的多层石墨烯无法直接用作金属表面防护隔离的屏障，对多层石墨烯进行退火修复或缺陷钝化处理将有助于发挥石墨烯的应用潜力，对于构筑金属表面石墨烯超薄涂层具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将多层石墨烯完整转移至铝合金、钛合金表面作为超薄防腐涂层的方案，通过高聚物辅助转移和逐层转移形成覆有多层石墨烯的多孔铜箔，置于CH4和H2的等离子体气氛中进行退火修复，得到完整高质量的多层石墨烯，然后转移至偶联剂处理过的铝合金钛合金表面，从而得到金属表面超薄的石墨烯防护涂层。
本发明解决上述问题所采取的技术方案如下：
一种铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，所述方法首先通过常规的逐层转移法将多层石墨烯堆叠在多孔铜箔表面，然后将整个体系置于CH4和H2的等离子体气氛中进行退火处理，修复逐层转移给各层石墨烯造成的掺杂、孔洞、裂纹等缺陷。最后将完整高质量的多层石墨烯一次性转移到偶联剂处理过的铝合金与钛合金基底。具体步骤如下：
(1)在铜箔上采用化学气相沉积法制备石墨烯，单层或双层石墨烯覆盖整个铜箔表面。
(2)在生长石墨烯的铜箔上旋涂PMMA，固化后在0.1M过硫酸铵溶液中刻蚀掉铜箔，用去离子水多次清洗石墨烯/PMMA，然后将清洗干净的石墨烯/PMMA复合膜覆盖在一张同等尺寸大小的多孔铜箔上，氩气气氛中200～400℃退火1～4h除掉PMMA，形成石墨烯/多孔铜箔的结构。依次类推，逐层将石墨烯堆叠在多孔铜箔上，直到所需石墨烯层数，得到多层石墨烯/多孔铜箔复合结构。
(3)将多层石墨烯/多孔铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(4)打开PECVD体系的加热开关，通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至700～900℃，体系持续抽真空使得压强维持在0～100Pa。
(5)当达到实验所需的温度后，管式炉内开始通入一定比例的甲烷和氢气，CH4和H2体积分数比为1：(8～12)，保护气氛为Ar，CH4和Ar体积分数比为1：10。此时保持预设温度不变和压强范围不变。3～5分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为20～80W，此时开始计时算作等离子体处理开始的时间，等离子体处理的时间为30s～3min。
(6)计时结束后关闭射频电源与加热，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出多层石墨烯/铜箔体系。
(7)将铝合金、钛合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#、3000#砂纸打磨，并经除油出光处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于有机硅烷偶联剂溶液中浸涂15～20min，用氮气吹干。
(8)将步骤(6)所得的多层石墨烯/多孔铜箔石墨烯朝下紧贴于有机硅烷偶联剂处理过的铝合金/钛合金表面，施加一定的热与压力，在多孔铜箔上方定量缓慢滴加0.1M过硫酸铵溶液，随后分别用0.05M稀盐酸，去离子水清洗，最后得到干净完整的覆有多层石墨烯的铝合金与钛合金。
本发明中，石墨烯均以铜箔为衬底通过化学气相沉积方法制备，单层或双层石墨烯覆盖整个衬底表面。
本发明中，去除PMMA在CVD/PECVD体系中进行，400℃氩气气氛中退火0.5～4h，氩气流速为50～200sccm，处理过程中保持体系压强10～500pa。多孔铜箔厚度为250μm，表面平整，圆孔直径为20～50μm。
本发明中，退火修复的温度在700～900℃，优选750～800℃。退火过程的压强保持在0～100Pa，优选10～50Pa，等离子源的射频功率在20～80W之间，优选50W。CH4和H2体积分数比为1：(8～12)，保护气氛为Ar，CH4和Ar体积分数比为1：10。
本发明中，铝合金/钛合金表面处理所用的有机硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)，浓度为3％～10％，浸涂时间为常温15min～20min，硅烷膜厚度为200nm～2μm。
本发明中，将石墨烯/多孔铜箔紧贴偶联剂处理过的金属表面，在铜箔上方施加100KPa～0.1MPa压力，同时为提高刻蚀铜箔的速率，将体系加热至30～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是；
将多层石墨烯堆叠在一张多孔铜箔上置于CH4和H2等离子体气氛中进行退火，一方面可以除掉逐层转移带来的石墨烯上的残胶污染物，另一方面等离子气氛中，石墨烯中的缺陷处于活性状态，CH4和H2等离子化后的自由基优先落在缺陷处对原有非完整结构的石墨烯进行修复，以形成完整稳定的石墨烯结构，如附图1所示。多孔铜箔的设计是为了增大石墨烯在等离子体气氛中的暴露面积，另外铜箔对碳源裂解也有较强的催化作用。该方法有助于改善多次转移造成的破坏累积与叠加，极大改善多层石墨烯的质量，使其转移至目标基底仍能保持其物理隔离特性从而发挥高效和稳定的防护。
附图说明
图1为CH4和H2等离子体气氛修复石墨烯缺陷示意图。
图2为逐层转移所得四层石墨烯未退火修复处理与退火修复后的拉曼光谱。
图3为五层石墨烯未退火修复处理与退火修复后覆在铝合金表面在0.1M NaCl溶液中浸泡两小时后所测得的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成单层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到单层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作三次，即得到四层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将四层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至800℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在50Pa左右。
(4)当达到800℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和8sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为50W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)90s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出四层石墨烯/铜箔体系。
(6)将上述(1)与(5)所得的四层石墨烯分别转移至300nmSiO2/Si上。对两类样品进行拉曼测试，所得拉曼光谱如附图2所示，可以看出退火修复明显改善石墨烯的质量，缺陷峰D峰明显减小至可忽略不计。
实施例2
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成单层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到单层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作四次，即得到五层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将五层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至750℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在50Pa左右。
(4)当达到750℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和8sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为50W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)90s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出五层石墨烯/铜箔体系。
(6)将铝合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#、3000#砂纸打磨，并经除油出光处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于3％体积分数APTES溶液中浸涂15min，用氮气吹干。
(7)将上述(1)和(5)所得的五层石墨烯/多孔铜箔体系分别石墨烯朝下紧贴于步骤(6)处理过的铝合金，在多孔铜箔表面定量缓慢滴加刻蚀液，将体系加热至50℃，刻蚀完成后分别用0.05M HCl，去离子水清洗，最后得到两类完整覆有五层石墨烯的铝合金。
(8)将(7)所得的两类不同的五层石墨烯/铝合金以及(6)所得的铝合金在0.1MNaCl溶液中浸泡两小时后测得的极化曲线如附图3所示。经过修复退火的五层石墨烯/铝合金体系腐蚀电流密度明显小于未经修复退火的五层石墨烯/铝合金。
实施例3
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成双层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到双层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作四次，即得到十层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将十层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至850℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在20Pa左右。
(4)当达到850℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和8sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为20W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)60s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出十层石墨烯/铜箔体系。
(6)将钛合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨，并经除油酸洗处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于3％体积分数APTES溶液中浸涂15min，用氮气吹干。
(7)将上述所得的十层石墨烯/多孔铜箔石墨烯朝下紧贴于(6)中处理过的钛合金表面，在多孔铜箔表面定量缓慢滴加刻蚀液，将体系加热至50℃，刻蚀完成后分别用0.05MHCl，去离子水清洗，最后得到干净完整的覆有十层石墨烯的钛合金。
实施例4
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成双层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到双层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作四次，即得到十层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将十层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至800℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在20Pa左右。
(4)当达到800℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和10sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为50W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)60s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出十层石墨烯/铜箔体系。
(6)将铝合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨，并经除油出光处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于3％体积分数APTES溶液中浸涂15min，用氮气吹干。
(7)将上述所得的十层石墨烯/多孔铜箔石墨烯朝下紧贴于(6)中处理过的铝合金表面，在多孔铜箔表面定量缓慢滴加刻蚀液，将体系加热至50℃，刻蚀完成后分别用0.05MHCl，去离子水清洗，最后得到干净完整的覆有十层石墨烯的铝合金。
实施例5
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成双层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到双层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作四次，即得到十层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将十层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至800℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在20Pa左右。
(4)当达到850℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和10sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为80W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)30s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出十层石墨烯/铜箔体系。
(6)将铝合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨，并经除油酸洗处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于5％体积分数BTESPT溶液中浸涂15min，用氮气吹干。
(7)将上述所得的十层石墨烯/多孔铜箔石墨烯朝下紧贴于(6)中处理过的铝合金表面，在多孔铜箔表面定量缓慢滴加刻蚀液，将体系加热至50℃，刻蚀完成后分别用0.05MHCl，去离子水清洗，最后得到干净完整的覆有十层石墨烯的铝合金。
实施例6
(1)以25μm厚的多晶金属铜箔为衬底，通过化学气相沉积法在铜箔表面生成双层石墨烯。采用4wt％PMMA/苯甲醚溶液作为辅助转移介质，将石墨烯转移至多孔铜箔上，将PMMA/石墨烯/多孔铜箔置于氩气气氛中400℃退火两小时除去PMMA，得到双层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。继续重复上述操作九次，即得到二十层石墨烯/多孔铜箔的复合结构。
(2)将二十层石墨烯/铜箔置于PECVD体系内，将体系抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至大气压，继续抽真空至10Pa以下，重复上述操作三次清洗气路。
(3)打开体系的加热开关，开始通入10sccm氩气，以10℃/min的升温速率上升至800℃，体系持续抽真空使得体系压强保持在20Pa左右。
(4)当达到800℃后，管式炉内开始通入1sccm甲烷和10sccm氢气，此时保持温度不变和近真空条件不变。3分钟后打开射频电源开关，射频功率设置为80W。此次开始计时算作等离子体处理开始的时间。
(5)120s后关闭射频电源与加热开关，关闭甲烷与氢气气流，仍保持近真空状态，持续通入氩气以20℃/min的速率冷却PECVD体系。冷却至100℃以下即可将体系充入氩气至常压，取出二十层石墨烯/铜箔体系。
(6)将铝合金表面依次用200#、400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨，并经除油出光处理，再在65℃去离子水中水煮15min，最后将表面置于5％体积分数BTESPT溶液中浸涂15min，用氮气吹干。
(7)将上述所得的二十层石墨烯/多孔铜箔石墨烯朝下紧贴于(6)中处理过的铝合金表面，在多孔铜箔表面定量缓慢滴加刻蚀液，将体系加热至50℃，刻蚀完成后分别用0.05M HCl，去离子水清洗，最后得到干净完整的覆有二十层石墨烯的铝合金。
实施例结果表明，本发明将多层石墨烯堆叠在多孔铜箔上，然后置于CH4和H2等离子体气氛中退火修复，极大地改善了多层石墨烯的质量，保证了其后续的防护性能。对铝合金/钛合金表面进行硅烷偶联剂处理，提高了石墨烯与金属表面的粘附力，该方法为铝合金/钛合金表面超薄石墨烯涂层的制备奠定基础，具有重要的参考价值。

Claims (7)

1.一种铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：将铜箔上通过化学气相沉积制备的石墨烯通过PMMA辅助转移法逐层转移至一片同尺寸多孔铜箔上，将得到的多层石墨烯/多孔铜箔复合结构置于CH4和H2的等离子体气氛中进行修复退火，显著地改善了多层石墨烯的质量和结构完整性，从而保障其隔离防护性能；首先在铜箔衬底上通过化学气相沉积法制备大面积完整石墨烯，石墨烯层数为单层或双层，石墨烯在铜箔表面完整覆盖；然后通过PMMA辅助转移法逐层将石墨烯转移至一张多孔铜箔上，直至所需层数；再将多层石墨烯/多孔铜箔的复合结构置于CH4和H2的等离子体气氛中退火修复；最后将打磨除油过的铝合金钛合金表面浸涂一定浓度的硅烷偶联剂，将多层石墨烯一次性转移至铝合金表面；高质量的多层石墨烯与铝合金钛合金表面良好的结合，充分发挥了石墨烯防护隔离的屏障作用。
2.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：利用化学气相沉积法在铜箔衬底上沉积石墨烯，采用PMMA辅助转移法将铜箔上的石墨烯逐层转移至多孔铜箔上，多孔铜箔厚度为25～100μm，圆孔均匀分布，孔径为0.5mm～1mm，孔密度为50～80PPI，表面平整，无毛刺凸起，多孔铜箔上所堆叠石墨烯的层数为3-30层。
3.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：除去PMMA采用低温热退火法，处理气氛为氩气，氩气流速为50-200sccm，处理温度为200-400℃，退火时间为0.5-4h，处理过程为真空状态，真空度在10-500pa。
4.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：采用退火修复法对多孔铜箔上的石墨烯进行修复，减少石墨烯缺陷，保证石墨烯的结构完整性，修复过程中采用气氛为CH4和H2混合等离子体气氛，等离子体射频功率为20～80W，CH4和H2体积分数比为1：(8～12)，体系压强为0～100Pa，保护气氛为Ar，CH4和Ar体积分数比为1：10，加热温度为700～900℃，等离子体处理时间为30s～3min。
5.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：铝合金钛合金表面采用表面修饰剂来预处理增加与石墨烯的结合力，表面修饰剂为硅烷偶联剂溶液，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)，浓度为3％～10％，浸涂时间为常温15min～20min。
6.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：铝合金钛合金表面一次性负载多层石墨烯时采用热压处理，加热温度为50-150℃，加压压力为100KPa～0.1MPa。
7.按照权利要求1所述的铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法，其特征在于：除去多孔铜箔采用化学刻蚀法，刻蚀溶剂为过硫酸铵溶液，浓度为0.05～1M，为加快刻蚀速率，需对体系加热，加热温度为30-80℃。
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