CN110721704A - 一种具有催化降解乙烯功能的催化布及制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料及果蔬保鲜技术领域，公开了一种具有催化降解乙烯功能的催化布及制备与应用。将高锰酸盐、铁盐、钴盐和草酸盐加入到水中70～120℃温度下水热反应，固体产物经洗涤、干燥，得到粉末状催化剂；将所得催化剂加入到水中，超声处理分散均匀，再加入硅溶胶搅拌分散均匀，得到胶液；将胶液喷涂到布基材料上，干燥后得到具有催化降解乙烯功能的催化布。本发明制备的降解乙烯催化布，利用氧气将乙烯最终降解为二氧化碳，在去除乙烯的同时，降低氧气浓度，形成低氧高二氧化碳的环境；通过硅胶颗粒吸附催化降解乙烯的过程中产生的水和果蔬呼吸作用产生的水，可有效抑制微生物的生长繁殖，显著延长果蔬如芒果的保鲜期。

Description

一种具有催化降解乙烯功能的催化布及制备与应用

技术领域

本发明属于催化材料及果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种具有催化降解乙烯功能的催化布及制备与应用。

背景技术

芒果是一种典型的热带水果，有“热带果王”之称。我国芒果种植区只限于海南、广东、广西、福建、云南、台湾等省的部分地区。芒果营养丰富，富含糖、蛋白质、脂肪、粗纤维、维生素A、维生素B、维生素C，以及少量的钙、磷、铁及其他矿物质。芒果属于呼吸高峰型和乙烯敏感型水果，采后衰老变质快，极易腐烂，6-8天就完成采后成熟。同时，芒果生长于高温多雨热带-亚热带，在生长过程中易遭受微生物的侵染，这就造成了芒果在运输和储存的过程中较大的损耗，严重的影响了芒果的经济效益。

目前，芒果的保存方法主要是涂膜贮藏法、射线照射贮藏法、气调包装贮藏法等，从不同的方面杀菌和降低芒果的呼吸强度，以达到芒果保鲜的目的。乙烯是一种植物激素，对植物的生长发育，成熟衰老的各个阶段具有明显的作用。芒果在不成熟时，内源性乙烯含量非常低，在成熟和呼吸峰值之间开始增加。同时芒果内部发生一系列的化学反应，淀粉含量的下降，有色物质的增加，可溶性糖含量增加，果实硬度降低，特有香味的出现。乙烯可以诱导芒果的成熟，加速果实的软化，成熟，脱落，风味的劣变。所以，抑制乙烯生成或降低周围环境中的乙烯浓度可有效的降低呼吸作用并延缓芒果的后熟。

目前，我国在果蔬的贮藏中使用的去除乙烯的方法有物理吸附法，常用活性炭、沸石、硅藻土等作为吸附剂，但存在着容易饱和和解吸等问题；氧化剂氧化法利用高锰酸钾和臭氧，价格便宜，易获得，已经得到广泛的使用，但高锰酸钾保鲜作用不长久，需要经常更换小包装，易造成二次污染；臭氧处理会存在透气性、透湿性差，杀菌不理想等问题；高锰酸钾和臭氧处理都存在化学物质残留的问题，使用效果不佳；减压脱除法易造成比表面积大的果蔬失水打蔫，降低其商业价值，而且造价成本高；因此，开发一种高效，安全的降解乙烯和去除氧气的热带水果芒果保鲜技术，具有重要的经济价值。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有催化降解乙烯功能的催化布。

本发明的再一目的在于提供上述具有催化降解乙烯功能的催化布在水果保鲜中的应用。

本发明的又一目的在于提供上述中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将高锰酸盐、铁盐、钴盐和草酸盐加入到水中，搅拌混合均匀后在70～120℃温度下水热反应；反应结束后自然冷却至室温，固体产物经洗涤、干燥，得到粉末状催化剂；

(2)将步骤(1)所得催化剂加入到水中，超声处理分散均匀，再加入硅溶胶搅拌分散均匀，得到胶液；

(3)将步骤(2)所得胶液喷涂到布基材料上，干燥后得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

进一步地，步骤(1)中所述高锰酸盐是指高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；所述铁盐是指高铁酸钾、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述钴盐是指氯化钴、硝酸钴中的一种或两种；所述草酸盐是指草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述高锰酸盐、铁盐、钴盐、草酸盐和水加入的质量比为(1.6～5.6):(1.6～5.6):(1.6～5.6):(1.6～5.6):(20～100)。

进一步地，步骤(1)中所述水热反应的时间为7～14h。

进一步地，步骤(1)中所述洗涤、干燥的过程为：用蒸馏水浸泡并搅拌，待产物沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作多次，直到清洗之后的水没有颜色，然后将清洗好产物在50～150℃温度下干燥1～10h。

进一步地，步骤(2)中所述催化剂、水和硅溶胶加入的质量比为1:(0.5～3):(1～4)。

进一步地，步骤(2)中所述硅溶胶通过如下方法制备得到：

以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱物，氨水为催化剂，乙醇为溶剂，首先将TEOS与乙醇混合，然后加入氨水溶液搅拌混合加热反应，得到透明的硅溶胶。

进一步地，步骤(2)中所述超声处理的时间为5～30min；所述搅拌分散的时间为5～20min。

进一步地，步骤(3)中所述布基材料是指PET无纺布、尼龙网或聚氨脂海绵。

进一步地，步骤(3)中所述胶液喷涂的厚度为400～500μm，所述干燥是指在100～150℃温度下干燥3～5h。

一种具有催化降解乙烯功能的催化布，通过上述方法制备得到。

上述具有催化降解乙烯功能的催化布在水果保鲜中的应用。

进一步地，所述的水果是指芒果。

本发明采用过渡金属Co催化剂替代贵金属催化剂，利用氧气对乙烯进行催化氧化降解，具有材料丰富、成本低、催化活性好等特点。而在过渡金属催化剂中，锰基催化剂因来源广泛、制备简单和催化活性较高而备受关注。锰基催化剂的催化活性与其组成、微观结构、比表面积等因素相关，因而，本发明可以通过控制锰基催化剂的成分和尺寸、形貌等显微结构，在室温下催化氧气降解乙烯，将乙烯最终降解为为CO₂和H₂O，达到同时去除氧气和乙烯的目的。于此同时，利用硅胶吸附降解物和代谢产物水分，减少微生物的生长。所以，本发明利用锰基催化剂氧化降解乙烯，同时消耗了包装中的氧气和乙烯，提高了CO₂浓度，能够有效降低了果蔬的呼吸作用、蒸腾作用和抑制微生物繁殖，延缓芒果的新陈代谢，提高热带水果芒果的保质期。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的降解乙烯催化布，其表面负载的催化剂，具有疏松多孔的空间结构和极大的比表面积，能使乙烯迅速聚集在其表面，实现乙烯的快速催化降解。

(2)本发明通过纳米合成和掺杂技术来合成锰基催化剂，催化条件要求低，可在室温下降解乙烯。本发明制备的降解乙烯催化布，催化效率高，处理乙烯90分钟后，乙烯去除率可达到94.1％。

(3)本发明制备的降解乙烯催化布，利用氧气将乙烯最终降解为二氧化碳，在去除乙烯的同时，降低氧气浓度，形成低氧高二氧化碳的环境，抑制了芒果的呼吸作用，延长芒果的保鲜期。芒果的保质期由原来3-4天延长至7-8天。

(4)本发明通过硅胶颗粒吸附催化降解乙烯的过程中产生的水和包装内芒果的呼吸作用产生的水，可有效抑制微生物的生长繁殖，防止芒果在贮藏过程中的微生物腐败。

(5)本发明制备的降解乙烯催化布，反应物是氧气，最终产物是二氧化碳，无化学添加剂残留，具有无毒无害，卫生安全、绿色环保、使用方便、可重复利用等优点。

附图说明

图1为实施例5中所得催化降解乙烯功能的催化布对乙烯的催化降解图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所用硅溶胶通过如下方法制备得到：以TEOS为前驱物，氨水为催化剂，乙醇为溶剂。首先将TEOS和无水乙醇混合加入反应器中，温和搅拌2min，让TEOS与乙醇充分混合，得到反应液；然后将0.18wt.％的氨水溶液快速地加入到上述反应液中，强烈搅拌2min后，再恒温加热磁力油浴锅，温和搅拌20h，即可制得透明的SiO₂凝胶溶液。

实施例1

(1)称取3.0kg高锰酸钾、3.0kg氯化铁、2.0kg氯化钴、4.0kg草酸铵于反应釜中，并加入100L蒸馏水于反应釜中，搅拌混合至混合均匀。100℃水加热搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌反应后的改性材料30min，等材料缓慢沉降后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，得到粉末状催化剂。

(2)按照催化剂：水：硅溶胶的质量比例1:2:2，将催化剂加入纯水中，超声20min，再往溶液中加入硅溶胶，搅拌10min，充分分散后，得到胶液。

(3)将上述制备的胶液喷涂到PET无纺布的正反两面上形成负载催化剂的催化布，控制去乙烯单面涂层的厚度在400-500μm，将降解乙烯的催化布放置在100℃下干燥5h，得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

挑选无机械损伤、无病虫害的成熟大妃芒果，清洗干净。每两个芒果为一组，共5组记为A₀、A₁、A₂、A₃、A₄；A₀组用塑料袋保藏，A₁组用塑料袋、100％CO₂保藏，A₂用塑料袋、催化布保藏，A₃用塑料袋、硅溶胶保藏，A₄用塑料袋、硅溶胶、催化布保藏。12天后，观察其保藏效果。结果如下表1所示：

表1

由表1结果可得：相较于塑料袋保藏和100％CO₂、塑料袋保藏，催化布、塑料袋保藏大妃芒果通过降解产生的乙烯，可延缓芒果的褐变变质；硅溶胶、催化布、塑料袋保藏，可更好的延缓芒果的褐变变质。

实施例2

(1)称取1.6kg高锰酸钠、5.6kg高铁酸钾、1.6kg硝酸钴、5.6kg草酸钾于反应釜中，并加入20L蒸馏水于反应釜中，搅拌混合至混合均匀。70℃水加热搅拌反应14h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌反应后的改性材料10min，等材料缓慢沉降后，将上层的水倒掉，反复操作5次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中100℃烘干，得到粉末状催化剂。

(2)按照催化剂:水:硅溶胶的比例1:0.5:1，将催化剂加入纯水中，超声5min，再往溶液中加入硅溶胶，搅拌3min，充分分散后，得到胶液。

(3)将上述制备的胶液喷涂到尼龙网的正反两面上形成负载催化剂的催化布，控制去乙烯单面涂层的厚度在400-500μm，将降解乙烯的催化布放置在150℃下干燥3h，得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

挑选无机械损伤、无病虫害的成熟大台芒果，清洗干净。每两个芒果为一组，共5组记为A₀、A₁、A₂、A₃、A₄；A₀组用塑料袋保藏，A₁组用塑料袋、100％CO₂保藏，A₂用塑料袋、催化布保藏，A₃用塑料袋、硅溶胶保藏，A₄用塑料袋、硅溶胶、催化布保藏。12天后，观察其保藏效果。结果如下表2所示：

表2

由表2结果可得：相较于塑料袋保藏和100％CO₂、塑料袋保藏，催化布、塑料袋保藏大台芒果通过降解产生的乙烯，可延缓芒果的褐变变质；硅溶胶、催化布、塑料袋保藏，可更好的延缓芒果的褐变变质。

实施例3

(1)称取5.6kg高锰酸钾、1.6kg硫酸铁、5.6kg氯化钴、1.6kg草酸钠于反应釜中，并加入50L蒸馏水于反应釜中，搅拌混合至混合均匀。120℃水加热搅拌反应7h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌反应后的改性材料20min，等材料缓慢沉降后，将上层的水倒掉，反复操作4次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中150℃烘干，得到粉末状催化剂。

(2)按照催化剂:水:硅溶胶的比例1:3:4，将催化剂加入纯水中，超声30min，再往溶液中加入硅溶胶，搅拌20min，充分分散后，得到胶液。

(3)将上述制备的胶液喷涂到聚氨脂海绵的正反两面上形成负载催化剂的催化布，控制去乙烯单面涂层的厚度在400-500μm，将降解乙烯的催化布放置在120℃下干燥4h，得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

挑选无机械损伤、无病虫害的成熟桂七芒果，清洗干净。每两个芒果为一组，共5组记为A₀、A₁、A₂、A₃、A₄；A₀组用塑料袋保藏，A₁组用塑料袋、100％CO₂保藏，A₂用塑料袋、催化布保藏，A₃用塑料袋、硅溶胶保藏，A₄用塑料袋、硅溶胶、催化布保藏。12天后，观察其保藏效果。结果如下表3所示：

表3

由表3结果可得：相较于塑料袋保藏和100％CO₂、塑料袋保藏，催化布、塑料袋保藏桂七芒果通过降解产生的乙烯，可延缓芒果的褐变变质；硅溶胶、催化布、塑料袋保藏，可更好的延缓芒果的褐变变质。

实施例4

(1)称取3.0kg高锰酸钾、3.0kg氯化铁、2.0kg氯化钴、4.0kg草酸铵于反应釜中，并加入50L蒸馏水于反应釜中，搅拌混合至混合均匀。100℃水加热搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌反应后的改性材料30min，等材料缓慢沉降后，将上层的水倒掉，反复操作3次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，得到粉末状催化剂。

(2)按照催化剂:水:硅溶胶的比例1:2:3，将催化剂加入纯水中，超声20min，再往溶液中加入硅溶胶，搅拌20min，充分分散后，得到胶液。

(3)将上述制备的胶液喷涂到PET无纺布的正反两面上形成负载催化剂的催化布，控制去乙烯单面涂层的厚度在400-500μm，将降解乙烯的催化布放置在100℃下干燥5h，得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

挑选无机械损伤、无病虫害的成熟小金煌芒果，清洗干净。每两个芒果为一组，共5组记为A₀、A₁、A₂、A₃、A₄；A₀组用塑料袋保藏，A₁组用塑料袋、100％CO₂保藏，A₂用塑料袋、催化布保藏，A₃用塑料袋、硅胶保藏，A₄用塑料袋、硅胶、催化布保藏。12天后，观察其保藏效果。结果如下表4所示：

表4

编号	保藏效果
		A<sub>0</sub>	根部有少量霉菌、轻微褐变、外表有芒果特有香味、内部果肉正常、果皮正常
A<sub>1</sub>	根部有少量霉菌、轻微褐变、外表有芒果特有香味、内部果肉正常、果皮正常
		A<sub>2</sub>	根部有少量霉菌、轻微褐变、外表有芒果特有香味、内部果肉正常、果皮正常
A<sub>3</sub>	根部有少量霉菌、轻微褐变、外表有芒果特有香味、内部果肉正常、果皮正常
		A<sub>4</sub>	根部有少量霉菌、轻微褐变、外表有芒果特有香味、内部果肉正常、果皮正常

由表4结果可得：在保藏小金煌芒果的过程中，各种保藏方法差别不大。

实施例5

(1)称取3.0kg高锰酸钾、3.0kg氯化铁、2.0kg氯化钴、4.0kg草酸铵于反应釜中，并加入100L蒸馏水于反应釜中，搅拌混合至混合均匀。100℃水加热搅拌反应9h，反应结束后自然冷却至室温。用纯水浸泡并搅拌反应后的改性材料30min，等材料缓慢沉降后，将上层的水倒掉，反复操作5次，直到清洗之后的水没有颜色。将清洗好的材料放入烘箱中70℃烘干，得到粉末状催化剂。

(2)按照催化剂:水:硅溶胶的比例1:2:2，将催化剂加入纯水中，超声20min，再往溶液中加入硅溶胶，搅拌10min，充分分散后，得到胶液。

(3)将上述制备的胶液喷涂到PET无纺布的正反两面上形成负载催化剂的催化布，控制去乙烯单面涂层的厚度在400-500μm，将降解乙烯的催化布放置在100℃下干燥5h，得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

对制得的具有催化降解乙烯功能的催化布进行降解乙烯检测。在气温25℃下，将制得的具有催化降解乙烯功能的催化布降解乙烯气体。进行催化降解实验。抽取2ml纯乙烯注入反应器内，打开气体循环装置，用气相色谱仪测定测定乙烯的浓度。每次用医用注射器取1ml气体，先检测乙烯的初始浓度，将用塑封袋密封的0.01m²的催化布打开，在40、70、90分钟，分别取样检测，根据气相色谱测定峰面积测定乙烯气体浓度，结果如图1所示。由图1结果可见，处理乙烯90分钟后，乙烯去除率可达到94.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)将高锰酸盐、铁盐、钴盐和草酸盐加入到水中，搅拌混合均匀后在70～120℃温度下水热反应；反应结束后自然冷却至室温，固体产物经洗涤、干燥，得到粉末状催化剂；

(2)将步骤(1)所得催化剂加入到水中，超声处理分散均匀，再加入硅溶胶搅拌分散均匀，得到胶液；

(3)将步骤(2)所得胶液喷涂到布基材料上，干燥后得到具有催化降解乙烯功能的催化布。

2.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸盐是指高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；所述铁盐是指高铁酸钾、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述钴盐是指氯化钴、硝酸钴中的一种或两种；所述草酸盐是指草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸盐、铁盐、钴盐、草酸盐和水加入的质量比为(1.6～5.6):(1.6～5.6):(1.6～5.6):(1.6～5.6):(20～100)。

4.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应的时间为7～14h；所述洗涤、干燥的过程为：用蒸馏水浸泡并搅拌，待产物沉降之后，将上层的水倒掉，反复操作多次，直到清洗之后的水没有颜色，然后将清洗好产物在50～150℃温度下干燥1～10h。

5.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂、水和硅溶胶加入的质量比为1:(0.5～3):(1～4)。

6.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述硅溶胶通过如下方法制备得到：

以TEOS为前驱物，氨水为催化剂，乙醇为溶剂，首先将TEOS与乙醇混合，然后加入氨水溶液搅拌混合加热反应，得到透明的硅溶胶。

7.根据权利要求1所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述布基材料是指PET无纺布、尼龙网或聚氨脂海绵；所述胶液喷涂的厚度为400～500μm，所述干燥是指在100～150℃温度下干燥3～5h。

8.一种具有催化降解乙烯功能的催化布，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布在水果保鲜中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种具有催化降解乙烯功能的催化布在水果保鲜中的应用，其特征在于：所述水果是指芒果。

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