CN110721598A

CN110721598A - 一种高通量多孔膜的制备方法

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Publication number: CN110721598A
Application number: CN201910926776.9A
Authority: CN
Inventors: 秦舒浩; 崔振宇; 向宇姝; 杨敬葵
Original assignee: Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Current assignee: Guizhou Material Industrial Technology Research Institute
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-01-24
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110721598B

Abstract

本发明公开了一种高通量多孔膜的制备方法，是以含氟聚合物为基材，以碱金属氯化物或者碱土金属氯化物为模板剂，以高沸点水溶性有机溶剂为稀释剂，采用热致相分离技术制备“含氟聚合物”多孔膜。本发明具有制备工艺简单，多孔膜贯通性能好，微孔可调的特点。

Description

一种高通量多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜的制备方法，特别是一种高通量多孔膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为近年发展起来的一种新型分离技术，含氟聚合物，如聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜的材料，并且大量用于水处理领域（如纳滤、反渗透的前处理，地表水的除浊，生产生活污水的处理等）以及膜接触器领域（如膜吸收、膜萃取等）。膜具有较高的通量是水处理用膜（尤其是微滤、超滤膜）能否具有实用价值的前提条件。过滤阻力越低，通量越高。提高膜孔贯通性是降低膜过滤阻力的主要因素，采用模板法可显著提高膜孔贯通性，例如在聚合物溶液中加入纳米碳酸钙，成膜后用盐酸将纳米碳酸钙溶解，纳米碳酸钙所占据的空间提高了膜孔之间的贯通性。然而，采用相转化技术制膜过程中，无论是非溶剂致相技术（NIPS）制膜过程中的物料混合、脱泡过程还是热致相分离技术（TIPS）的物料混合过程，这种通过物理掺杂无机纳米粒子的方法无法避免无机纳米粒子自身的团聚以及在膜中分散不均匀的问题。无机纳米粒子的团聚增加了膜的缺陷，不仅使得膜孔分布变宽、过滤精度变差，而且显著降低了膜的力学性能，而这种团聚随着无机纳米粒子添加量的增加而恶化，使得无机纳米粒子添加量的上限通常仅为3%。因此如何避免无机纳米粒子的团聚、提高其尺寸的均一性以及其在膜中分散的均匀性是有效解决此问题的关键。

TIPS制膜的原理如下：将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成溶液（通常称之为铸膜液），当温度降低时，由于稀释剂对聚合物的溶解能力降低，因此铸膜液中的聚合物与稀释剂之间发生分相（固-液或液-液相分离），萃取脱除稀释剂后，稀释剂在铸膜液中所占的空间就形成了微孔。TIPS技术通常可得到经固-液相分离形成的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中蜂窝孔为封闭结构，不适合作为分离膜。与NIPS技术相比，TIPS技术具有膜孔结构易调控、膜强度高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。然而，TIPS技术在成膜过程中由于铸膜液温度与凝固浴温度之间差别很大，使得膜外表面经水冷却时极易产生厚的致密皮层，从而显著增加膜过滤阻力，使得膜通量明显降低。因此，为了解决上述问题，研究一种通过TIPS技术能够得到孔径均一、尺寸可调的多孔非致密外皮层中空纤维膜显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高通量多孔膜的制备方法。本发明具有制备工艺简单，多孔膜贯通性能好，微孔可调的特点。

本发明的技术方案：一种高通量多孔膜的制备方法，是以含氟聚合物为基材，以碱金属氯化物或者碱土金属氯化物为模板剂，以高沸点水溶性有机溶剂为稀释剂，采用TIPS技术制备“含氟聚合物”多孔膜。

前述的高通量多孔膜的制备方法，步骤如下：

S1、取含氟聚合物、碱金属氯化物或者碱土金属氯化物、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、碱金属氯化物或者碱土金属氯化物、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30：2～4：65～77.9：0.1～1，在混合器中混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；

S2、将所得混合物颗粒经挤出机在150℃～180℃下刮制成薄膜，薄膜先经空气冷却固化后，再进入室温水中进一步冷却成型；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤，取出晾干后，加热定型处理即可。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述含氟聚合物材料为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠或氯化钾中的一种，所述碱土金属为氯化钙。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述稀释剂为水溶性酯类γ-丁内酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯有机物中的一种。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述刮制成膜时，刮膜速率在10mm/min～3m/min之间，在空气中冷却时间为10-30S。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述浸泡洗涤的次数为2次，每次1h。

前述的高通量多孔膜的制备方法，所述加热定型温度为80-130℃，时间10-30min。

本发明的有益效果

本发明制备高通量多孔膜的原理是这样的：TIPS技术中所使用的一些稀释剂，在高温时可溶解聚合物以及某些无机盐类，而在室温时聚合物和无机盐均从这些稀释剂中结晶析出，无机盐是水溶性的，在后续用水萃取后留下的空间可进一步提高膜孔贯通性。与现有技术中物理掺杂诸如纳米碳酸钙等无机纳米粒子在室温和高温下均不能溶解于稀释剂的模板剂有着本质的不同，本发明中的无机盐在高温下可溶解于稀释剂中而在室温下不能溶解于稀释剂中，无机盐的结晶是在降温过程中发生的。由于无机盐氯化物在膜中的比例明显低于基材聚合物，属于分散相，加之晶粒是在降温过程中形成，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子混合不均匀以及发生的团聚现象。由于聚合物溶液厚度很薄，因此能够保证降温传热过程的均匀性，最终无机盐在稀释剂中结晶可形成尺寸较为均一、尺寸在一定范围内可调（5-300nm）、无团聚现象且均匀分布在聚合物中的无机盐晶粒。将无机晶粒经水萃取后留下的空间可显著提高膜孔贯通性，从而明显提高膜通量。即通过调整所述无机盐的种类和添加量，可以较易地调节膜孔径和通量。此外，无机盐为水溶性的，用水萃取出即可，避免了现有技术中使用酸去除诸如纳米碳酸钙而产生一定数量的酸性废水。不同种类的无机盐在高温下在稀释剂中溶解度为7%-10%（基准为100份稀释剂。此外150-180℃范围无机盐在稀释剂中的溶解度变化不大，聚合物的加入对无机盐在稀释剂中的溶解度也几乎无影响），而经实验证明无机盐的添加量达到3份（基准为份70稀释剂，27份聚合物），就可显著提高膜通量，也就是说对提高膜孔贯通性已经足够。而且与不加无机盐时经TIPS制备得到的膜结构无关，即无论是对球状粒子结构、封闭的蜂窝孔结构以及网状孔结构，这种方法均可显著提高膜孔贯通性。这种发生降温结晶析出可作为模板剂的无机盐氯化物需要满足如下条件：（1）无机盐氯化物在高温的情况下在稀释剂中有一定的溶解度（100份稀释剂中不低于5份）但在室温下不能溶解于稀释剂中，这样可保证在淬冷过程中无机盐结晶析出以及无机盐模板剂提高膜孔贯通性的效果。无机盐的溶解度随着极性的降低而增大，无机盐氯化物在稀释剂中的溶解度由小到大的顺序为氯化钾<氯化钠<氯化锂<氯化钙。（2）无机盐氯化物热稳定性要好，以防止无机盐在高温情况下发生分解而丧失结晶的性能。诸如氯化镁，氯化铝这样的易分解的无机盐就不合适。（3）无机盐氯化物的共混量不必过多（共混适当的量就可达到显著提高通量的目的），保证其结晶的合适尺寸，最终形成的膜孔尺寸不必过大，不降低膜的过滤精度。（4）刮制出的薄膜状铸膜液在先在空气中停留10-30S，保证铸膜液分相以及无机盐氯化物结晶完毕，然后再进入凝室温水中进一步固化成型。若停留时间过短（低于10S）就进入室温水中，由于水的冷却速率比空气的冷却速率快很多，一方面，无机盐氯化物成核过快结晶长大不充分而导致晶粒尺寸过小；另一方面，在表面的无机盐氯化物会溶解在水中以及水与稀释剂之间的快速传热和传质而产生致密的厚皮层，最终丧失了无机盐氯化物模板剂的效果。而在空气中保证薄膜状的铸膜液有10-30S的停留时间对于刮膜设备而言很容易实现。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种提高膜孔贯通性以及通量的制备方法，具有以下优点：（1）制备工艺简单。只需使用现有商品化TIPS技术制备平板膜的设备，不增加任何额外设备和操作步骤，就可制备出高通量的膜产品。（2）提高膜孔贯通性以及通量效果显著且实现简单：由于聚合物溶液厚度很薄，因此能够保证降温传热过程的均匀性，最终无机盐在稀释剂中结晶可形成尺寸较为均一、尺寸在一定范围内可调、无团聚现象且均匀分布在聚合物中的无机盐晶粒。将无机晶粒经水萃取后留下的空间可显著提高膜孔贯通性，从而明显提高膜通量。即通过调整所述无机盐的种类和添加量，可以较易地调节膜孔径和通量。由于无机盐氯化物在膜中的比例明显低于聚合物，属于分散相，加之无机盐晶粒是在降温过程中形成，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子而发生的混合不均匀和团聚现象。（3）对膜微结构的调节作用：无机盐作为模板剂，经水萃取出去后可提高膜表面孔隙率、提高膜本体孔的贯通性，从而实现对膜微结构的调节。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）20份、氯化钙2份、γ-丁内酯77.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，刮膜速率在10mm/min，经空气冷却10S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除γ-丁内酯和氯化钙，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为260L/m²h，膜平均孔径为30nm。而所对应的未共混氯化钙的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例2：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、氯化钙4份、γ-丁内酯65份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在180℃下刮膜，刮膜速率在60mm/min，经空气冷却30S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

经测定，膜的纯水通量为3040L/m²h，膜平均孔径为300nm。而所对应的未共混氯化钙的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

实施例3：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、氯化钙2份、γ-丁内酯67.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在170℃下刮膜，刮膜速率在90mm/min，经空气冷却10S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

经测定，膜的纯水通量为850L/m²h，膜平均孔径为80nm。而所对应的未共混氯化钙的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

实施例4：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、氯化钾2份、碳酸丙烯酯67.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在170℃下刮膜，刮膜速率在1m/min，经空气冷却10S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸丙烯酯和氯化钾，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为780L/m²h，膜平均孔径为50nm。而所对应的未共混氯化钾的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

实施例5：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、氯化钠2份、碳酸丙烯酯67.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在170℃下刮膜，刮膜速率在1.5m/min，经空气冷却10S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸丙烯酯和氯化钠，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为520L/m²h，膜平均孔径为40nm。而所对应的未共混氯化钠的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

实施例6：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）20份、氯化锂2份、碳酸乙烯酯77.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，刮膜速率在2m/min，经空气冷却10S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和氯化锂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为190L/m²h，膜平均孔径为5nm。而所对应的未共混氯化锂的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例7：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、氯化锂4份、碳酸乙烯酯65.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在170℃下刮膜，刮膜速率在3m/min，经空气冷却30S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和氯化锂，取出晾干后，置于130℃的烘箱中进行加热定型处理30min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为920L/m²h，膜平均孔径为45nm。而所对应的未共混氯化锂的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

本发明提出的通过无机盐在淬冷过程中结晶形成模板剂提高聚合物膜孔贯通性以及通量的制备方法及其制品，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。比如改变聚合物或稀释剂种类、纺丝的温度、淬冷剂浴的种类和温度、气隙的温度和长度、无机盐的种类以及添加量，卷式、中空纤维、管式等不同的膜形状以及在耐高温的无纺布上刮制的平板复合膜等。

Claims

1.一种高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：是以含氟聚合物为基材，以碱金属氯化物或者碱土金属氯化物为模板剂，以高沸点水溶性有机溶剂为稀释剂，采用热致相分离技术制备“含氟聚合物”多孔膜。

2.根据权利要求1所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述含氟聚合物材料为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。

4.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠或氯化钾中的一种，所述碱土金属为氯化钙。

5.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为水溶性酯类γ-丁内酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯有机物中的一种。

6.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

7.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述刮制成膜时，刮膜速率在10mm/min～3m/min之间，在空气中冷却时间为10-30S。

8.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述浸泡洗涤的次数为2次，每次1h。

9.根据权利要求2所述的高通量多孔膜的制备方法，其特征在于：所述加热定型温度为80-130℃，时间10-30min。