CN110719929A - 干燥的纤维素纳米晶体(cnc)的溶剂和聚合物可再分散制剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可再分散的化学改性纤维素纳米晶体,其包含硫酸、磷酸半酯、羧酸或其混合物的负离子与带正电荷的质子化胺化合物的离子加合物。改性纤维素纳米晶体易于在多种介质中再分散并产生稳定的乳液。通过向酸性纤维素纳米晶体的水性悬浮液中加入一定量的胺化合物以将悬浮液的pH提高至约低于所述胺的pKa,将所得悬浮液混合并干燥以产生可再分散的CNC,来制备改性的纤维素纳米晶体。
Description
本发明的背景
可以通过多种方法从纤维素生物质(如软木纤维)中提取纤维素纳米晶体(CNC)。大多数的工业生产纤维素纳米晶体含有通过硫酸水解提取工艺引入到晶体表面的可滴定的酸性硫酸半酯部分。尽管在工业上还没有完成,但可以通过使用磷酸代替硫酸来生产CNC,其产生磷酸半酯表面官能团。它们也可以通过氧化来生产或改性,产生具有单独的羧酸基团、或与硫酸半酯混合的羧酸基团的CNC。
酸性CNC悬浮液通常在商业生产过程中用碱金属氢氧化物中和,以便在水中完全再分散。也可以使用有机氢氧化物,例如氢氧化四烷基铵(S.Beck等,US 20110290149A;X.M.Dong等,Langmuir,第13卷,第2404-2409页,1997)。用于中和的碱的类型可改变悬浮特性,例如粘度和自组装行为。但是,干燥的带静电的CNC在大多数有机溶剂以及非极性基质中的再分散仍然困难。当提及干燥的CNC的可再分散性时,溶剂使抗衡离子溶剂化的能力也很重要;溶剂可以具有高介电常数,但不能溶剂化特定的抗衡离子。干燥后,纤维素纳米晶体在颗粒之间形成大量氢键。溶剂还必须能够破坏这些纳米颗粒-纳米颗粒的相互作用,以获得纳米级分散。
高浓度的电解质屏蔽了CNC表面电荷,这导致双层压缩,静电排斥力的减小以及因此颗粒间距离的减小和随后纤维素纳米晶体的聚集。若将带电的CNC悬浮液干燥,如果受抑制的静电排斥不能克服纳米晶体之间的整体吸引相互作用,则会对再分散性能产生不利影响。因此,干燥的CNC难以完全再分散,例如难以完全在高离子强度介质中再分散。
需要提供这样的表面改性的CNC,其可促进CNC在各种溶剂/聚合物基质中的分散。特别地,需要不要求复杂的化学反应、不要求使用涉及多个步骤的有害有机溶剂的方法。此外,需要具有工业上可接受的生产成本的工业规模上的表面改性的CNC及其制造方法。
发明内容
一个方面涉及一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC),其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物,其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面,其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物,并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。
一个方面涉及一种生产分离的干燥的可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)的方法,其包括:
i)提供酸性CNC的水性悬浮液;
ii)将一定量的胺化合物与酸性CNC的所述悬浮液混合,其中所述量足以使所述悬浮液的pH增加至约低于质子化的胺化合物的pKa;和
iii)干燥从步骤ii得到的悬浮液以生产所述可再分散的CNC。
一个方面涉及包含本文定义的可再分散的CNC的聚合物复合材料。
附图说明
图1描绘了在不同水平的电荷密度下的CNC/胺封端化合物加合物。
图2是由以不同重量比分散在聚(苯乙烯)中的CNC和Jeffamine M-3085制备的复合材料的照片。
图3是由以不同重量比分散在聚乳酸中的CNC和Jeffamine M-3085制备的复合材料的照片。
图4是由以不同重量比在聚(苯乙烯)中的硫酸提取的CNC的钠形式制备的复合材料的照片。
具体实施方式
本发明提供了可再分散的CNC。本文公开的CNC可再分散于非极性和极性有机溶剂中,例如乙醇、丙酮、甲苯和氯仿。本发明的CNC制剂也可用于实现CNC在极性聚合物(如聚乳酸)和非极性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)中的适当分散。令人惊讶的是,本发明还提供可再分散的CNC,其在水性体系中,尤其是在通常需要大量混合能以实现分散的高离子强度水性体系中具有改善的再分散。
本文公开的可再分散的CNC避免了如现有技术中所描述的将聚合物链共价接枝到纤维素纳米晶体上的需要。
本公开提供了一种用于制造所述CNC的方法。该方法可以在水性介质中使用可商购的CNC或通过诸如氧化或脱硫等方法改性的CNC进行。
在本文的方法中,质子化胺化合物与来自CNC可滴定酸基团(即位于纳米晶体表面)的阴离子带电基团形成非共价离子加合物。可滴定酸基团内容物最通常为,但不限于,硫酸半酯或磷酸半酯或羧酸或这些基团的混合物。
当将胺化合物添加到包含可滴定酸基团的CNC悬浮液中时,认为胺基团会去除CNC表面上的酸性基团的质子,这可以通过以下酸碱中和反应来示意性地表示。
CNC-OSO3 -H++胺化合物→CNC-OSO3 -+铵化合物(反应式1)
CNC-COO-H++胺化合物→CNC-COO-+铵化合物(反应式2)
CNC-OPO3 -H++胺化合物→CNC-OPO3 -+铵化合物(反应式3)
H+-O3SO-CNC-COO-H++胺化合物→铵化合物+-O3SO-CNC-COO-+铵化合物(反应式4)
因此,在一个实施方式中,提供了一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC),其中所述CNC包含由胺化合物与可滴定酸基团的反应制得的非共价离子加合物,其中所述可滴定酸基团位于所述CNC的表面,其中所述可滴定酸基团包含硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物,并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。
CNC
如本文所用,“酸性CNC”是指在纳米晶体表面上存在有可中和的酸性质子(即在磺酸、膦酸、羧基或它们的混合物上)的CNC。
根据本发明,可以使用的酸性CNC可以是购买的,或者由利用强无机酸进行受控水解的各种方法获得的。硫酸的使用引起暴露的纤维素上一些伯羟基的部分酯化,留下硫酸半酯基团,其在纳米晶体表面保留单个负电荷(J.-F.Revol等,美国专利5,629,055)。
可以在硫酸水解后的后处理中通过脱硫(DS)来减少表面电荷(F.Jiang等,Langmuir,第26卷,第17919-17925页,2010)。
通过引入磷酸半酯,磷酸也可用于生产具有相似悬浮性质的纤维素纳米晶体(S.C.Espinosa等人,Biomacromolecules,第14卷,第1223–1230页,2013)。
还可以从生物质例如木浆通过氧化而提取纤维素纳米晶体。这种氧化过程在纳米晶体的表面上产生羧酸。过硫酸盐可用于生成带电荷的纤维素纳米晶体的羧化形式(C.Woon Leung等,US 2012/0244357),如过氧化氢在酸性环境中能做到的那样(B.G.Refineries,November 2016《The R3TM Technology–Renewable,》:http://bluegoosebiorefineries.com/our-technology/)。两种方法均产生羧化纤维素纳米晶体。
硫酸提取的纤维素纳米晶体可以例如通过使用催化TEMPO/NaOCl/NaBr体系进一步氧化(Y.Habibi等,Cellulose,第13卷,第679-687页,2006)。该方法使硫酸半酯基团保持完整,并使表面带有硫酸半酯和羧酸。
纤维素纳米晶体可以原样使用,或者如上所述,在添加胺化合物之前,通过脱硫或氧化提取后改性,以提供具有不同最终再分散性质的产物。这一额外步骤加上对胺化合物的选择可以调整干燥CNC的分散性。
在一个实施方式中,所述可滴定酸基团包含硫酸半酯(未改性或脱硫的)、羧酸或其混合物。在一个实施方式中,所述可滴定酸基团包含硫酸半酯(未改性或脱硫的)。在一个实施方式中,所述可滴定酸基团包含羧酸。在一个实施方式中,所述可滴定酸基团是包含硫酸半酯(未改性或脱硫的)和羧酸的混合物。
在该方法中,可以使用胺化合物与可滴定酸的不同化学计量比,但是为了最佳的再分散,优选至少1:1的比率。
纤维素纳米晶体的初始表面电荷密度以及胺化合物的添加量控制干燥产物的再分散性质。
如本文所定义的可再分散的CNC具有几个重要特征。在干燥后干燥产品具有低得多的堆积密度。该材料的另一个值得注意的特征是,它在压制时也更加柔韧。与未经处理的CNC不同,只需将材料压制即可将干燥的产品成型为可再分散的透明颗粒。形式上的这种改变改善了对材料的处理,防止了其他形式的材料可能发生的扬尘。
胺化合物
本发明使用胺化合物、优选胺封端化合物如胺封端聚烷烃、胺封端聚烷基醚或胺封端聚亚烷基亚胺,而不是碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物或其盐,来中和酸性CNC。
更具体地,对于再分散品质,优选单胺。胺封端聚烷烃、胺封端聚烷基醚或胺封端聚乙烯亚胺单胺化合物的分子量可以为300至5000g/mol,,但更优选2000至3000g/mol。聚合物胺的较高分子量可使CNC聚合物胺加合物分散在更大范围的溶剂中。
胺化合物是碱性的,并且与CNC的酸性基团形成铵盐,优选胺的pKa为10-12。
在一个实施方式中,胺封端聚烷基醚具有下式:
R1-[O(CH2)x]a-[OCH2CH(CH3)]b-NH2 (I)
其中所述聚烷基醚可以是均聚物、AB或ABA嵌段共聚物或交替共聚物;
R1为H,或选自可选地具有取代基的1至14个碳原子的直链或支链烷基,最优选R1为CH3;或R1为可选地具有取代基的6至10个碳原子的芳基;或R1为烷基-亚芳基基团,其中所述烷基和亚芳基残基各自独立地可选地具有取代基,并且进一步所述烷基残基为具有1至14个碳原子的直链或支链烷基,并且所述亚芳基残基包含6至10个碳原子;
a或b各自独立地为1至60或1至50的整数,其中可选地在均聚物的情况下,所述a或b中的一个可以为零(0);
x为1到4的整数,优选2的整数(在氧化乙烯的情况下)。还可以考虑基于亚甲基氧醚(x=1),三亚甲基氧醚(x=3)或四亚甲基氧醚(x=4)的聚烷基醚。
在一个实施方式中,在胺封端聚烷基醚式(I)
R1为CH3;
a或b各自独立地是1至60的整数;
x为2。
基于氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)的聚合物,或者具有不同比例的两种单体的共聚物是优选的,但是也可以使用其他类型的氨基封端的聚烷基醚,例如聚(四亚甲基二醇)。
一个实施方式包括胺封端的聚氧化乙烯,或胺封端的聚氧化丙烯或胺封端的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯。在一个实施方式中,胺封端的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的PO/EO比为1/10至10/1。
在一个实施方式中,胺封端聚烷基醚的实例包括具有下式的那些:
其中a和b如上所定义,在每次出现单体b时,对于氧化乙烯(EO)而言R2可以为R2=H,对于氧化丙烯(PO)而言R2可以为R2=CH3。在一个实施方式中,聚氧化乙烯/聚氧化丙烯(PO/EO)之比为1/10至10/1,优选分子量可以为300至5000g/mol,但更优选为600至3000g/mol。
具体而言,胺封端聚烷基醚的实例包括上式中的那些
PO/EO摩尔比 | MW(约) | 商品名 |
9/1 | 600 | Jeffamine M-600<sup>TM</sup> |
3/19 | 1000 | Jeffamine M-1000<sup>TM</sup> |
29/6 | 2000 | Jeffamine M-2005<sup>TM</sup> |
10/31 | 2000 | Jeffamine M-2070<sup>TM</sup> |
4/41 | 2000 | Jeffamine M-2095<sup>TM</sup> |
8/58 | 3000 | Jeffamine M-3085<sup>TM</sup> |
在一个实施方式中,胺封端聚烷基醚的其他实例包括:
CH3(CH2)12-OCH2CH(CH3)-OCH2CH(CH3)-NH2,(也被Huntsman指定为产品目录号XJT-435);和
(也被Huntsman指定为产品目录号XTJ-436)
胺封端聚烷基醚的分子量可以为500至3000g/mol
在一个实施方式中,胺封端聚烷烃具有下式:
R11-NH2
其中R11选自可选地具有取代基的3至18个碳原子的直链或支链烷基。
这种化合物的实例是正丙胺或正辛胺。
胺封端聚烷烃的分子量可以为50至500g/mol。
为了有利于合适的分散,期望胺化合物可溶于目标再分散溶剂中。在实施例4的情况下,Jeffamine M-2070主要基于聚乙二醇,并且不溶于环己烷,而主要基于聚丙二醇的M-2005是可溶的。发现使用TEMPO氧化的CNC/M-2070样品在环己烷中未显示出良好的再分散能力,而使用M-2005则可在该特定溶剂中实现良好的再分散。对于再分散,有利的是用于特定加合物制剂中的胺化合物与感兴趣的介质相容。
可再分散的CNC的制备方法
胺化合物中的胺基团去除了与CNC表面的硫酸半酯或磷酸半酯或羧酸基团相关的质子,从而使纳米晶体的表面和胺化合物链的端基均被离子化。这允许胺化合物与位于纳米晶体表面的阴离子带电基团形成非共价离子加合物。在极性较小的溶剂中,该离子键变得更强。据认为,胺化合物的链在空间上阻碍了干燥形式的纳米晶体的堆积,并改善了干燥材料在有机溶剂以及在低或高离子强度水性介质中的再分散。
纤维素纳米晶体的酸基团和胺化合物的氨基端基之间的质子交换是快速的,这与现有技术中所述的可能要花费数小时并且在工业上具有挑战性的条件下的接枝反应相反。
在一个实施方式中,酸性CNC的水性悬浮液包含约0.1至约10重量/重量%的酸性CNC,或优选5至8重量/重量%。
在一个实施方式中,所述胺化合物中的胺与酸性CNC中的可滴定酸基团的摩尔比可以为约1:1。或者,可以将胺化合物的混合物与常规碱如氢氧化钠一起使用。在一个实施方式中,胺化合物的摩尔量应使悬浮液的最终pH低于胺化合物的pKa,以使胺基保持其带电荷的阳离子状态。在一个实施方式中,所述量足以使所述悬浮液的pH增加至3至10之间,更优选地6至9之间的值。在一个实施方式中,该悬浮液的最终pH为约中性(即约7)。
在一个实施方式中,从酸性形式的CNC悬浮液制备可再分散的CNC的本文公开的方法不需要进一步的纯化步骤。
在一个实施方式中,干燥步骤可以包括空气干燥、真空蒸发、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种或多种。
表面电荷密度和链之间的相互作用模式
图1描绘了在不同水平的电荷密度下的CNC/胺封端化合物加合物。由于存在更多可利用的可滴定酸性位点,较高的表面电荷密度允许更多的胺化合物吸附。这进而将导致纳米颗粒周围的空间排斥增加。对于在不利于CNC/溶剂相互作用的非极性介质中进行再分散,必须完全覆盖CNC;胺化合物的链有效地将颗粒与溶剂隔离。
胺化合物的链与CNC表面之间的相互作用方式可防止很难克服的干燥形式的聚集和强颗粒-颗粒(S.Beck等,Cellulose,第22卷,第101-116页,2015)。
为了进行比较,添加常规的非离子型聚乙二醇代替胺封端聚醚不改善干燥的CNC在有机溶剂中的再分散。假设聚乙二醇平坦地放置于纳米晶体的表面上,这导致最小的空间排斥,与图1所示的相反(H.Oguzlu等,Cellulose,第24卷,第131-146页,2017)。
在聚合物中的分散
CNC的一种用途是在聚合物纳米复合材料领域。由于其出色的特定机械性质、纳米级尺寸和高纵横比,认为CNC是增强聚合物基质的理想选择。
在复合材料中引入CNC有助于将组件,例如专门针对运输行业的组件轻量化。另外,已经表明,使用CNC与其他增强纤维(如玻璃纤维)作为上浆剂具有协同作用。最后,存在市场需求来在生物来源的聚合物(例如聚乳酸(PLA))中使用生物基增强剂,以及通过引入CNC来改善天然橡胶的生物降解性。
为了使CNC提供增强作用,纤维素纳米晶体必须以纳米级分散并在聚合物基质中均匀分布。据广泛报道,一旦处于此状态且高于临界阈值分数,CNC颗粒便可以在聚合物基质内形成三维网络。此外,为了使CNC能够提供最大程度的增强,CNC表面与聚合物基质之间必须具有强大的相互作用和相容性。
本发明提供可再分散的CNC,其促进CNC喷雾干燥的聚集物在各种聚合物基质中的纳米分散。通过调节单胺聚合物的链长和化学结构,设想可以在疏水性聚合物如聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)中实现纳米分散。预期调整其结构将允许在极性更大的聚合物(例如聚氨酯和环氧聚合物)中良好分散。
提供以下实施例以进一步说明制备和使用本发明化合物的细节。它们并不旨在以任何方式限制本发明的范围,并且它们不应如此解释。此外,以下实施例中描述的化合物不应解释为形成被认为是本发明的唯一种类(genus),并且化合物或其部分的任何组合本身可以形成种类。
实施例
表1中显示了测试的CNC样品的非穷举性列表及其可滴定酸的含量。可滴定酸的含量使用文献中描述的方法通过酸性CNC悬浮液对氢氧化钠进行电导滴定来测量(Beck等,Cellulose,第22卷,第101-116页,2015)。从CelluForce and US Forest ProductsLaboratory(USFPL)获得硫酸提取的CNC样品(批号2018-FPL-CNC-116)。过硫酸盐提取的CNC从National Research Council of Canada(NRC)获得。在位于Pointe-Claire,QC的FPInnovation实验室中准备了部分脱硫的CNC和Tempo氧化的酸性CNC。对于再分散测试,以喷雾干燥或冷冻干燥的形式提供或制造固体样品。
表1:测试的CNC样品及其表面成分
以下公开的是测试的不同溶剂的范围:
溶剂 | 介电常数(20℃) |
水 | 80.1 |
乙二醇 | 41.4 |
乙醇 | 24.3 |
丙酮 | 20.7(25℃) |
甲基乙基酮 | 18.5 |
乙酸乙酯 | 6 |
氯仿 | 4.81 |
甲苯 | 2.38(25℃) |
环己烷 | 2.02 |
再分散的品质也如下定量地评级:
·优异的分散:清澈稳定的分散液(至少24小时)
·一般的分散:具有较高雾度或浊度的稳定的分散液(至少24小时)
·差:具有微米级聚集体的不稳定的分散液。
实施例1)2型CNC:冷冻干燥的硫酸提取的CNC:在极性溶剂(介电常数>20)(水、乙醇、丙酮和乙二醇)中分散
将来自Huntsman的市售聚醚胺(JeffamineTM M-2070,分子量2000g/mol)溶解于200g的2重量%的硫酸提取的酸性CNC悬浮液(pH 2.3-3.0,CelluForce CNC的可滴定酸为240mmol/kg或USFPL CNC的可滴定酸为340mmol/kg)中直到达到pH 7。JeffamineTM M-2070与所有三种测试溶剂可混溶。然后将悬浮液在真空下冷冻干燥,并且使用200mg干燥的材料将固体产物再分散在20mL溶剂中(最终固体浓度为1重量/体积%)。使用8mm探针超声仪(Cole-Parmer,USA)对悬浮液进行超声处理,最大振幅下的能量输入为2000J。然后将悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍至终浓度0.05重量/体积%,以正确测量粒径。超声处理不是获得纳米分散体所必需的,但是会减小粒径。通过动态光散射(DLS)测量所得悬浮液中CNC的粒径,并报告在表2中。通常,报告的粒径小于200nm表明分散优异。
表2:冷冻干燥的硫酸提取的CNC/M-2070干燥产品的再分散粒径
实施例2)2型CNC:喷雾干燥的硫酸提取的CNC:在极性溶剂(乙醇、丙酮和乙二醇)中的分散
还通过喷雾干燥来制备干燥的硫酸提取的CNC/M-2070加合物。简言之,用JeffamineTM M-2070中和CelluForce 4.35重量%硫酸提取的酸性CNC悬浮液,直到达到pH7。然后将悬浮液喷雾干燥。所收集的固体以与实施例1中所述的相同的方式再分散。产物的性能与冷冻干燥的样品非常相似,仅在丙酮中的分散显示出稍大的粒径。在再分散后,所有悬浮液稳定至少24小时。
表3:喷雾干燥的CelluForce硫酸提取的CNC/M-2070干燥产品的再分散粒径
实施例3)4型CNC:冷冻干燥的过硫酸盐提取的CNC:在极性溶剂(乙醇、丙酮和乙二醇)中的分散
产品从National Research Council of Canada(NRC)获得。首先将其通过酸性形式的强酸阳离子交换树脂柱(DowexTM Marathon C),以获得酸性的过硫酸盐提取的CNC悬浮液。将JeffamineTM M-2070溶解在200g的2重量%过硫酸盐提取的酸性CNC悬浮液(620mmol/kg可滴定酸,pH 3.1)中,直至达到pH 7。然后如前所述将产品冷冻干燥并通过超声处理再分散。该产品在水以及乙醇和乙二醇中具有优异的再分散性。与实施例1和2相比,该产物还显示出在丙酮中的降低的再分散粒径度,以及增加的澄清性,表明良好的再分散性。
表4:冷冻干燥的过硫酸盐提取的CNC/M-2070干燥产品的再分散粒径
实施例4)5型CNC:冷冻干燥的TEMPO-氧化的CNC:在非极性溶剂(介电常数<5)(氯仿、甲苯和环己烷)中的再分散
聚合物对CNC表面的更高的表面覆盖将引入更多的空间稳定性,这在将CNC再分散在非极性介质中时将很有帮助。在该实验中,使用来自文献的改进方法(Y.Habibi等,Cellulose,第13卷,第679-687页,2006)氧化CelluForce硫酸提取的CNC。简言之,将0.03当量的TEMPO催化剂的脱水葡萄糖单元加入到2重量%CNC悬浮液中。然后在搅拌的同时将0.25当量溴化钠加入到CNC悬浮液中直至完全溶解。使用氢氧化钠将悬浮液的pH设置为10,并在整个反应过程中保持恒定。逐滴加入0.4当量g的主要氧化剂(primary oxidant)次氯酸钠,并将反应保持搅拌1小时。最后,将悬浮液在截留分子量为12-14kDa的玻璃纸膜中透析。透析和阳离子树脂处理后,通过电导滴定法测得的最终酸含量为1000mmol/kg。
氧化后,使悬浮液通过酸性形式的强酸阳离子交换树脂柱,以得到酸性CNC悬浮液。根据其在目标溶剂中的溶解度(对于氯仿和甲苯而言为M-2070,对于环己烷而言M-2005)来选择商业聚醚胺(JeffamineTM)。将其溶解于200g的2重量%TEMPO-氧化的酸性CNC悬浮液(总1000mmol/g可滴定酸,pH 2.5)中,直至达到pH 7。然后将得到的悬浮液冷冻干燥。简言之,将200mg干燥产物添加到20mL溶剂中。将悬浮液用2000J的能量输入进行超声处理,例外是对环己烷施加5000J的超声能量。然后将悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍至终浓度0.05重量/体积%,以正确测量粒径。通过DLS测量所得悬浮液中颗粒的大小,并报告在表5中。
表5:TEMPO-氧化的CNC/聚烷基醚胺干燥产品的再分散粒径
实施例5)2型CNC:冷冻干燥的CelluForce硫酸提取的CNC:在水性介质中的再分散性的提高
聚醚胺的添加也有助于干燥的纤维素纳米晶体在水性体系中的分散。通常的目的是,干燥的纳米颗粒在再分散在悬浮介质中后,保留从未干燥过的材料的原始悬浮性质(例如粒径)。表3报告了市售CNC以及改性聚醚胺/硫酸提取的CNC加合物在纯水中的再分散的粒径。简言之,将200mg干燥的材料添加到20mL去离子水中。将悬浮液分别涡旋1分钟,并静置约30分钟。然后将悬浮液稀释20倍以达到0.05重量/体积%的最终浓度。表3中总结了干燥前后通过DLS实验测得的粒径。
在所有情况下,与从CelluForce获得的经氢氧化钠中和的硫酸提取的CNC(Na-CNC)相比,包含聚醚胺的样品的再分散粒径更小。为了进行比较,在冷冻干燥之前将分子量相似的聚乙二醇加入到中性硫酸提取的悬浮液中,以评估此类样品的可再分散性。尽管再分散的粒径略微减小,但不如使用聚烷基醚胺时显著。这可能是由于聚合物与CNC表面之间的相互作用模式不同导致,因为用PEG无法进行离子键合。结果,当引入到干燥形式的CNC中时,非胺封端的聚烷基醚不显示出相同的功能。
表6:干燥前后,冷冻干燥的(用相应的聚醚胺)中和的CelluForce硫酸提取的CNC/JeffamineTM的再分散粒径
此外,可以将经干燥的材料直接再分散在高离子强度的介质(例如卤水或盐水)中。尽管由于一些聚集而使这种悬浮液的粒径大,但仍实现了稳定超过24小时的悬浮液。
实施例6)1型CNC:冷冻干燥的脱硫CNC:在水性介质中的分散
非常低的表面电荷脱硫CNC(60mmol/kg的可滴定的酸含量)的聚醚改性也改善了其从干燥状态到水中的再分散。使用文献改编的方法生产脱硫的CNC(L.Lewis等,Biomacromolecules,第17卷,第2747-2754页,2016)。简言之,将HCl添加到2重量%的CelluForce硫酸提取的CNC悬浮液中,直到达到pH 2.3。然后将悬浮液在浸没在三乙二醇中在密闭不锈钢容器中在水热条件下于150℃加热30分钟。通过电导滴定纯化的材料来分析可滴定的酸含量。处理后,使用截留分子量为12-14kDa的玻璃纸膜对悬浮液进行透析,然后用酸性离子交换树脂进行处理。通常,处于这些低电荷水平的CNC悬浮液不稳定并且易于聚集,这使得它们在使用氢氧化钠或甚至四烷基氢氧化铵(例如四丁基氢氧化铵(TBAOH))中和时难以再分散。聚醚胺的使用使得即使非常低电荷的CNC颗粒也可以从干燥状态重新分散,而无需使用超声处理。通过使用适当的碱(NaOH、TBAOH或M-2070)中和悬浮液直至pH 7来制备样品。然后将悬浮液冷冻干燥以进行再分散评估。
为了进行分散测试,将200mg冷冻干燥材料添加到20mL的去离子水中。将悬浮液分别涡旋1分钟,然后与T25 Ultra TurraxTM高剪切混合器(IKA)混合5分钟。然后将悬浮液稀释20倍以达到0.05重量/体积%的最终浓度。表4中总结了干燥前后通过DLS实验测得的粒径。只有在其表面上带有M-2070聚醚胺的脱硫CNC才能以令人满意的粒径进行再分散。
表7:使用不同方法的改性脱硫CNC的再分散粒径
实施例7)5型CNC:冷冻干燥的TEMPO氧化的CNC:通过表面电荷密度和聚合物链长或组成对分散性的可调性
高表面电荷的CNC颗粒与较短的聚醚胺链的组合导致的分散性质不同于低电荷的CNC颗粒与较长的聚合物链的组合。表8显示了在乙醇、丙酮和乙二醇中再分散的TEMPO氧化的CNC/Jeffamine M-1000干燥材料的粒径。样品在乙醇中的再分散粒径较小,表明再分散性更好(112对175nm)。与实施例1、2和3中的先前样品不同,该样品在乙二醇中显示出相似的粒径,并且不能在丙酮中形成稳定的分散液。
表8:TEMPO氧化的CNC/Jeffamine M-1000聚醚胺干燥产品的再分散粒径
实施例8)2和3型CNC:冷冻干燥的硫酸提取的CNC:在非极性溶剂(氯仿、甲苯和环己烷)中的分散
在该实施例中,将来自Huntsman的市售聚醚胺(JeffamineTM M-3085,分子量3000g/mol)溶解于200g的2重量%硫酸提取的酸性CNC悬浮液(pH 2.3-3.0,对于CelluForce CNC而言可滴定酸为240mmol/kg,或对于USFPL CNC而言可滴定酸为340mmol/kg),直到达到pH 7。然后将所得的中性悬浮液冷冻干燥。为了再分散,将200mg干燥的材料放入20mL溶剂(最终固体浓度为1重量/体积%)中。使用8mm探针超声仪(Cole-Parmer,美国)对悬浮液进行超声处理,最大振幅下的能量输入为2000J。然后将该悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍,以达到0.05重量/体积%的最终浓度,以适当地测量粒径。粒径报告在表9中。发明人发现,CelluForce硫酸提取的CNC与Jeffamine M-3085的组合在非极性溶剂(如氯仿和甲苯)中可再分散。USFPL硫酸提取的CNC在氯仿中可再分散。所述样品在环己烷中不可再分散。
表9:硫酸提取的CNC/M-3085聚醚胺干燥产品的再分散粒径
实施例9)2型CNC:冷冻干燥的硫酸提取的CNC:在极性非质子溶剂(甲基乙基酮(ε=18.5)和乙酸乙酯(ε=6))中的分散
在该实施例中,将来自Huntsman的市售聚醚胺(JeffamineTM M-3085,分子量3000g/mol)溶解于200g的2重量%硫酸提取的酸性CNC悬浮液(pH 2.3-3.0,240mmol/kg的可滴定酸)直到达到pH 7。然后将所得的中性悬浮液冷冻干燥。为了再分散,将200mg干燥的材料置于20mL溶剂(最终固体浓度为1重量%)中。使用8mm探针超声仪(Cole-Parmer,美国)对悬浮液进行超声处理,最大振幅下的能量输入为2000J。然后将该悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍,以达到0.05重量/体积%的最终浓度,以适当地测量粒径。粒径报告在表10中。该产品在甲基乙基酮和乙酸乙酯中可再分散。
表10:CelluForce硫酸提取的CNC/M-3085聚醚胺干燥产品的再分散粒径
实施例10)2型CNC:具有疏水性Jeffamine XTJ-436的CelluForce冷冻干燥的硫酸提取的CNC加合物
在该实施例中,分子量1000g/mol的疏水性Jeffamine XTJ-436用于中和200g的2重量%的CelluForce硫酸提取的酸性CNC悬浮液(pH 2.3–3.0,240mmol/kg可滴定酸),直至达到pH 7。由于这种特定的Jeffamine具有低水溶性,因此使用ULTRA-TURRAX T-25分散机以22k RPM将悬浮液匀质化,以确保Jeffamine在悬浮液中的适当分布。然后将得到的悬浮液冷冻干燥。为了再分散,将200mg干燥材料置于20mL溶剂中(最终固体浓度为1重量%)。使用8mm探针超声仪(Cole-Parmer,美国)对悬浮液进行超声处理,最大涨幅下的能量输入为2000J。然后将该悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍,以达到0.05重量/体积%的最终浓度,以适当地测量粒径。粒径报告在表11中。发明人发现干燥产品在乙醇中可再分散。
表11)具有疏水性Jeffamine XTJ-436的冷冻干燥的硫酸提取的CNC加合物
实施例11)2型CNC:冷冻干燥的硫酸提取的CNC:在极性溶剂(水、乙醇、丙酮和乙二醇)中的分散
将来自Huntsman的市售聚醚胺(JeffamineTM M-1000,分子量2000g/mol)溶于200g的2重量%硫酸提取的酸性CNC悬浮液(pH 2.3-3.0,CelluForce CNC的可滴定酸为240mmol/kg,USFPL CNC的可滴定酸为340mmol/kg),直到达到pH 7。然后将悬浮液冷冻干燥,并使用200mg干燥材料将固体产物再分散在20mL的溶剂中(最终固体浓度为1重量/体积%)。使用8mm探针超声仪Cole-Parmer,美国)对悬浮液进行超声处理,最大振幅下的能量输入为2000J。然后将该悬浮液在适当的溶剂中稀释20倍,以达到0.05重量/体积%的最终浓度,以适当地测量粒径。超声处理不是获得纳米分散体所必需的,但是会减小粒径。所得悬浮液中CNC的粒径通过动态光散射(DLS)进行测量,并报告在表12中。对于两种硫酸提取的CNC样品,发明人发现Jeffamine M-1000加合物具有良好的再分散性的溶剂范围较窄。发明人发现在水和乙二醇再分散品质优异,而在乙醇中的样品具有较大的粒径,表明较难以再分散。产品在丙酮中不能再分散。
表12)具有Jeffamine M-1000的冷冻干燥的硫酸提取的CNC加合物
实施例12)2型CNC:冷冻干燥的硫酸提取的CNC:由干燥产品形成透明膜
由本专利中描述的方法生产的干燥产品可以通过压制制粒或成型为包括膜在内的透明形式。在标准程序中,将100mg来自实施例1的干燥CelluForce CNC/M-2070聚醚胺加合物放入CrushIR数字液压机(PIKE)中。通过施加2.5吨,5吨或10吨的力并将其保持20秒钟来生成三个不同的样品。收集样品,可以通过视觉检查而定性地评估透明度。来自实施例1和2的冷冻干燥形式和喷雾干燥形式均具有这种行为。
实施例13)2型CNC:使用氯仿溶液浇铸法将CelluForce硫酸提取的CNC/JeffamineM-3085加合物引入聚(苯乙烯)中
在超声处理的辅助下,将用Jeffamine M-3085中和的CelluForce硫酸提取的CNC的干燥加合物再分散在氯仿中,浓度为3重量/体积%。通过磁力搅拌直至粒料达到完全溶解,而制备3重量/体积%的聚(苯乙烯)(分子量,192 000g/mol,来自Sigma-Aldrich)溶液。为了制备聚合物/CNC复合材料,将CNC悬浮液以不同的量添加至聚合物溶液中,以达到CNC加合物/聚合物的最终质量比为1、10和50重量%。通过在通风橱中干燥氯仿而获得固体膜。即使对于较大的CNC含量,复合材料(图2)也是透明的,这表明粒径小。样品的蓝色调也增加,这是由CNC散射光引起的。
实施例14)2型CNC:使用氯仿溶液浇铸法将CelluForce硫酸提取的CNC/JeffamineM-3085加合物引入市售聚乳酸中
在超声处理的辅助下,将用Jeffamine M-3085中和的CelluForce硫酸提取的CNC的干燥加合物再分散在氯仿中,浓度为3重量/体积%。通过磁力搅拌直至粒料达到完全溶解,而制备3重量/体积%的聚乳酸树脂(IngeoTM Biopolymer 2003D,来自NatureWorks)溶液。为了制备聚合物/CNC复合材料,将CNC悬浮液以不同的量添加至聚合物溶液中,以达到CNC加合物/聚合物的最终质量比为1、10和50重量%。通过在通风橱中干燥氯仿而获得固体膜。即使对于较大的CNC含量,复合材料(图3)是透明的,这表明粒径小。样品的蓝色调也增加,这是由CNC散射光引起的。
实施例15)2型CNC:使用氯仿溶液浇铸法将CelluForce硫酸提取的CNC的钠形式引入聚(苯乙烯)中
在超声处理的辅助下,将CelluForce硫酸提取的CNC的干燥钠形式再分散在氯仿中,浓度为3重量/体积%。通过磁力搅拌直至粒料达到完全溶解,而制备3重量/体积%的聚(苯乙烯)(分子量,192 000g/mol,来自Sigma-Aldrich)溶液。为了制备聚合物/CNC复合材料,将CNC悬浮液以不同的量添加至聚合物溶液中,以达到CNC加合物/聚合物的最终质量比为1、10和50重量%。通过在通风橱中干燥氯仿而获得固体膜。复合材料(图4)显示了干燥CNC的可见聚集体,这表明未实现颗粒的纳米分散。
所有引用的参考文献均通过引用全文并入。
Claims (16)
1.一种可再分散的纤维素纳米晶体(CNC),其中所述CNC包含由质子化胺化合物形成的阳离子基团和由可滴定酸性基团形成的阴离子基团的非共价离子加合物,其中所述可滴定酸性基团位于所述CNC的表面,其中所述可滴定酸基团包括硫酸半酯或磷酸半酯、羧酸或其混合物,并且其中所述可再分散的CNC为分离的干燥形式。
2.如权利要求1所述的可再分散的CNC,其中,所述可滴定酸基团包括硫酸半酯(未改性或脱硫的)、羧酸或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的可再分散的CNC,其中,所述胺化合物是胺封端聚烷烃、胺封端聚烷基醚或胺封端聚亚烷基亚胺。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可再分散的CNC,其中,所述胺化合物是单胺封端聚烷烃、单胺封端聚烷基醚或单胺封端聚亚烷基亚胺。
5.如权利要求1至4中任一项所述的可再分散的CNC,其中,所述胺化合物是具有下式的单胺封端聚烷基醚:
R1-[O(CH2)x]a-[OCH2CH(CH3)]b-NH2
其中所述聚烷基醚可以是均聚物、AB或ABA嵌段共聚物或交替共聚物;
R1为H,或选自可选地具有取代基的1至14个碳原子的直链或支链烷基;或R1为可选地具有取代基的6至10个碳原子的芳基;或R1为烷基-亚芳基基团,其中所述烷基和亚芳基残基各自独立地可选地具有取代基,而且所述烷基残基为具有1至14个碳原子的直链或支链烷基,所述亚芳基残基包含6至10个碳原子;
a或b各自独立地为1至60的整数,其中可选地在均聚物的情况下,所述a或b中的一个可以为零(0);
x为1到4的整数。
6.如权利要求1至4中任一项所述的可再分散的CNC,其中,所述胺化合物是具有下式的胺封端聚烷基醚:
其中a和b a或b各自独立地是1至60的整数,其中可选地在均聚物的情况下,所述a或b中的一个可以为零(0),
每次出现单体b时,对于氧化乙烯(EO)而言R2可以为R2=H,对于氧化丙烯(PO)而言R2可以为R2=CH3。
7.如权利要求6所述的可再分散的CNC,其中,所述聚氧化乙烯/聚氧化丙烯(PO/EO)比为1/10至10/1。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可再分散的CNC,其中,所述胺化合物的分子量为300g/mol至5000g/mol。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可再分散的CNC,其为颗粒形式或成型形式。
10.一种生产分离的干燥的可再分散的纤维素纳米晶体(CNC)的方法,其包括:
i)提供酸性CNC的水性悬浮液;
ii)将一定量的胺化合物与酸性CNC的所述悬浮液混合,其中所述量足以使所述悬浮液的pH增加至约低于质子化的胺化合物的pKa;和
iii)干燥从步骤ii得到的悬浮液以生产所述可再分散的CNC。
11.如权利要求10所述的方法,其中,所述胺化合物与所述酸性CNC中的可滴定酸基团的摩尔比约为1:1。
12.如权利要求10所述的方法,其中,所述胺化合物与所述酸性CNC中的可滴定酸基团的摩尔比使得所述悬浮液的所述pH为约3至10;所述悬浮液的最终pH为约中性(即约7)。
13.如权利要求12所述的方法,其中,所述悬浮液的所述pH为约7。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法,其中,所述胺化合物是具有下式的单胺封端聚烷基醚:
R1-[O(CH2)x]a-[OCH2CH(CH3)]b-NH2
其中所述聚烷基醚可以是均聚物、AB或ABA嵌段共聚物或交替共聚物;
R1为H,或选自可选地具有取代基的1至14个碳原子的直链或支链烷基;或R1为可选地具有取代基的6至10个碳原子的芳基;或R1为烷基-亚芳基基团,其中所述烷基和亚芳基残基各自独立地可选地具有取代基,而且所述烷基残基为具有1至14个碳原子的直链或支链烷基,并且所述亚芳基残基包含6至10个碳原子;
a或b各自独立地为1至60的整数,其中可选地在均聚物的情况下,所述a或b中的一个可以为零(0);
x为1到4的整数。
16.一种聚合物复合材料,其包含权利要求1至9中任一项所述的可再分散的CNC或通过权利要求10至15中任一项所述的方法制备的可再分散的CNC。
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