BR112019023867A2 - Nanocristal de celulose redispersível (cnc), método para produzir um nanocristal de celulose redispersível seca isolada (cnc) e compósito de polímero - Google Patents

Nanocristal de celulose redispersível (cnc), método para produzir um nanocristal de celulose redispersível seca isolada (cnc) e compósito de polímero Download PDF

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Abstract

trata-se de um nano cristal de celulose quimicamente modificado e redispersível que compreende um aduto iônico de um íon negativo de semiéster de sulfato e fosfato, ácido carboxílico ou misturas dos mesmos e um composto de amina protonado positivamente carregado. os nanocristais de celulose modificados são prontamente redispersíveis em vários meios e emulsões estáveis de produto. os nanocristais de celulose são produzidos adicionando-se a uma suspensão aquosa de nanocristais de celulose ácidos uma quantidade de composto de amina para aumentar o ph da suspensão até cerca de um valor abaixo do pka da dita amina, misturando e secando a suspensão resultante para produzir cnc redispersível.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “NANOCRISTAL DE CELULOSE REDISPERSÍVEL (CNC), MÉTODO PARA PRODUZIR UM NANOCRISTAL DE CELULOSE REDISPERSÍVEL SECA ISOLADA (CNC) E COMPÓSITO DE POLÍMERO”
ANTECEDENTES DA REVELAÇÃO
[001] Os nanocristais de celulose (CNC) podem ser extraídos da biomassa celulósica, como fibras de madeira macia, por vários métodos. A maioria dos nanocristais de celulose produzidos industrialmente contém porções de semiéster de sulfato ácido titulável introduzidas na superfície do cristal pelo processo de extração por hidrólise com ácido sulfúrico. Embora não sejam feitos industrialmente, os CNCs podem ser produzidos com uso de ácido fosfórico em vez de ácido sulfúrico, o que resulta em grupos funcionais de superfície de semiéster de fosfato. Eles também podem ser produzidos ou modificados por oxidação, fornecendo CNCs apenas com grupos ácido carboxílico sozinhos ou misturados com semiésteres de sulfato.
[002] As suspensões ácidas do CNC são normalmente neutralizadas com hidróxidos de metais alcalinos durante a produção comercial para que sejam totalmente redispersíveis em água. Também podem ser utilizados hidróxidos orgânicos, como hidróxidos de tetralquilamônio (S. Beck, et al. US 20110290149A; X. M. Dong et al. Langmuir, volume 13, páginas 2.404 a 2.409, 1997). O tipo de base usada para a neutralização altera as propriedades da suspensão, como viscosidade e comportamento de automontagem. No entanto, a redispersão de CNCs eletrostaticamente secos na maioria dos solventes orgânicos, bem como em matrizes não polares, permanece difícil. A capacidade de um meio para solvatar o contraíon também é importante quando se trata de redispersibilidade de CNCs secos; um solvente pode ter uma constante dielétrica alta, mas não pode solvatar um contraíon específico. Após a secagem, os nanocristais de celulose desenvolvem uma ligação significativa de hidrogênio entre as partículas. O solvente também precisa ter capacidade para quebrar essas interações nanopartículas-nanopartículas para obter dispersões nanométricas.
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[003] Altas concentrações de eletrólitos filtram a carga de superfície de CNC, o que leva à compressão de dupla camada, à diminuição da repulsão eletrostática e, portanto, à distância entre partículas e à subsequente aglomeração dos nanocristais de celulose. Se as suspensões de CNC carregadas forem secas, as propriedades de redispersão poderão ser negativamente afetadas se as repulsões eletrostáticas suprimidas não puderem superar as interações atraentes gerais entre os nanocristais. Consequentemente, a redispersão total de CNCs secos é difícil, por exemplo, em meios de alta força iônica.
[004] É necessário fornecer CNC modificado na superfície para facilitar a dispersão do CNC em várias matrizes de solventes/polímeros. Em particular, há uma necessidade de métodos que não exijam reações químicas complexas, uso de solventes orgânicos perigosos que envolvem várias etapas. Além disso, é necessário um CNC modificado na superfície e um método de fabricar o mesmo em escala industrial com custos de produção comercialmente aceitáveis.
SUMÁRIO DA REVELAÇÃO
[005] Um aspecto se refere a um nanocristal de celulose redispersível (CNC), em que o dito CNC compreende adutos iônicos não covalentes de grupos catiônicos formados a partir de um composto de amina protonado e grupos aniônicos formados a partir de grupos ácidos tituláveis, em que os ditos grupos ácidos tituláveis estão localizados na superfície do dito CNC, em que o dito grupo ácido titulável compreende semiésteres de sulfato ou fosfato, ácidos carboxílicos ou misturas dos mesmos e em que o dito CNC redispersível está em uma forma seca isolada.
[006] Um aspecto se refere a um método para produzir um nanocristal de celulose redispersível seca isolada (CNC) que compreende
i) Fornecer uma suspensão aquosa de um CNC ácido;
ii) Misturar uma quantidade de um composto de amina com a dita suspensão de um CNC ácido, em que a dita quantidade é suficiente para fazer com que o pH da dita suspensão aumente até cerca de um valor abaixo do pKa do composto de amina protonado; e
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3/28 iii) Secar a suspensão resultante da etapa ii para produzir o dito CNC redispersível.
[007] Um aspecto se refere a um composite polimérico que compreende um CNC redispersível conforme definido no presente documento.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[008] A Figura 1 representa o aduto de composto /terminado em amina/CNC em diferentes níveis de densidade de carga.
[009] A Figura 2 é uma figuração de um composite preparado a partir de CNC e Jeffamine M-3085 dispersos em poli(estireno) em diferentes razões de peso.
[010] A Figura 3 é uma figuração de um compósito preparado a partir de CNC e Jeffamine M-3085 dispersos em polilactídeo em diferentes razões de peso.
[011] A Figura 4 é uma figuração de um compósito preparado a partir de uma forma de sódio de CNC extraído com ácido sulfúrico em poli(estireno) em diferentes razões de peso.
Revelação Detalhada
[012] A revelação fornece CNC redispersível. O CNC revelado no presente documento é redispersível em solventes orgânicos não polares e polares como etanol, acetona, tolueno e clorofórmio. As presentes formulações de CNCs também são úteis na obtenção de dispersões apropriadas de CNCs em polímeros polares, como ácido poliláticos e polímeros não polares, como polietileno, polipropileno ou poliestireno. A revelação também fornece, de forma surpreendente, redispersão aprimorada de rolamento de CNC redispersível em sistemas aquosos e, mais particularmente, em sistemas aquosos de alta força iônica que geralmente requerem energia de mistura significativa para obter dispersão.
[013] O CNC redispersível revelado no presente documento evita a necessidade de enxertar covalentemente cadeias poliméricas nos nanocristais de celulose, conforme descrito na técnica anterior.
[014] A revelação fornece um método para produzir o dito CNC. O método pode ser conduzido em meio aquoso com uso de CNC comercialmente disponível ou CNC
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4/28 modificado por métodos como oxidação ou dessulfatação.
[015] No método descrito no presente documento, o composto de amina protonado forma um aduto iônico não covalente com o grupo carregado aniônico dos grupos ácidos tituláveis dos CNCs (isto é, localizado na superfície dos nanocristais). O teor de grupos ácidos tituláveis é mais comumente, embora sem limitação, semiésteres de sulfato ou fosfato ou ácidos carboxílicos ou misturas desses grupos. [016] Quando o composto de amina é adicionado às suspensões do CNC que compreendem grupos ácidos tituláveis, acredita-se que o grupo amina remove um próton do grupo ácido na superfície do CNC, que pode ser representado esquematicamente pela seguinte reação de neutralização ácido-base.
CNC-OSO3'H+ + composto de amina —> CNC-OSOa' +composto de amônio (equação
1)
CNC-COO H+ + composto de amina —> CNC-COO’ +composto de amônio (equação 2)
CNC-OPO3'H+ + composto de amina —> CNC-OPOs' +composto de amônio (equação 3)
H+’O3SO-CNC-COO’H+ + composto de amina —> composto de amônio+ O3SO-CNCCOO+composto de amônio (equação 4)
[017] Em uma modalidade, é, portanto, fornecido um nanocristal de celulose redispersível (CNC), em que 0 dito CNC compreende um aduto iônico não covalente produzido a partir da reação de um composto de amina com grupos ácidos tituláveis, em que os ditos grupos ácidos tituláveis estão localizados na superfície do dito CNC, em que 0 dito grupo ácido titulável compreende semiésteres de sulfato ou fosfato, ácidos carboxílicos ou misturas dos mesmos, e em que 0 dito CNC redispersível está em uma forma seca isolada.
CNC
[018] Conforme usado no presente documento, CNC ácido se refere a CNC com prótons ácidos neutralizáveis (isto é, em grupos sulfônico, fosfônico, carboxílico ou misturas dos mesmos) presentes na superfície dos nanocristais.
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[019] De acordo com essa revelação, o CNC ácido que pode ser usado pode ser adquirido ou obtido de várias abordagens com uso de hidrólise controlada com um ácido mineral forte. O uso de ácido sulfúrico causa esterificação parcial de alguns dos grupos hidroxila primários na celulose exposta, deixando um grupo semiéster de sulfato que retém uma única carga negativa na superfície de nanocristal (J.-F. Revol et al. Patente US 5.629.055).
[020] A carga de superfície pode ser reduzida por dessulfatação (DS) em um póstratamento após hidrólise com ácido sulfúrico (F. Jiang, et al. Langmuir, volume 26, páginas 17.919 a 17.925, 2010).
[021] O ácido fosfórico também pode ser usado para produzir nanocristais de celulose com propriedades de suspensão semelhantes através da introdução de semiésteres de fosfato (S. C. Espinosa, et al. Biomacromolecules, volume 14, páginas 1.223 a 1.230, 2013).
[022] Também é possível extrair nanocristais de celulose por oxidação de biomassa, como polpa de madeira. Tais processos de oxidação geram ácidos carboxílicos na superfície dos nanocristais. Os sais de persulfato podem ser usados para gerar uma forma carboxilada de nanocristais de celulose carregados (C. Woon Leung, et al. US 2012/0244357), como pode o peróxido de hidrogênio em um ambiente ácido (B. G. Refinarias, novembro de 2016 «The R3TM Technology - Renewable»: http://bluegoosebiorefineries.com/our-technology/). Ambos os métodos levam a nanocristais de celulose carboxilados.
[023] Os nanocristais de celulose extraídos com ácido sulfúrico podem ser ainda mais oxidados, por exemplo, com uso do sistema catalítico TEMPO/NaOCI/NaBr (Y. Habibi, et al. Cellulose, volume 13, páginas 679 a 687, 2006). Esse método deixa intacto o grupo semiéster de sulfato, produzindo uma superfície que contém ambos os semiésteres de sulfato e os ácidos carboxílicos.
[024] Os nanocristais de celulose podem ser usados como estão ou, conforme descrito acima, modificados após extração por dessulfatação ou oxidação antes de adicionar o composto de amina para gerar produtos com diferentes propriedades finais
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6/28 de redispersão. Essa etapa adicional, mais a escolha do composto de amina, pode ajustar as propriedades de dispersibilidade do CNC seco.
[025] Em uma modalidade, o dito grupo ácido titulável compreende semiésteres de sulfato (não modificados ou dessulfatados), ácidos carboxílicos ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o dito grupo ácido titulável compreende semiésteres de sulfato (não modificados ou dessulfatados). Em uma modalidade, o dito grupo ácido titulável compreende ácidos carboxílicos. Em uma modalidade, o dito grupo ácido titulável é uma mistura que compreende semiésteres de sulfato (não modificados ou dessulfatados) e ácidos carboxílicos.
[026] Nesse método, diferentes proporções estequiométricas do composto de amina para ácidos tituláveis podem ser usadas, mas uma proporção de pelo menos 1 para 1 é preferencial para redispersão ideal.
[027] A densidade inicial de carga de superfície dos nanocristais de celulose, bem como a quantidade de composto de amina adicionada, controla as propriedades de redispersão do produto seco.
[028] O CNC redispersível, conforme definido no presente documento, tem várias características importantes. O produto seco tem uma densidade aparente muito menor quando seco. Outra característica notável do material é que o mesmo também é mais flexível mediante pressionamento. Ao contrário do CNC não tratado, o produto seco pode ser moldado em pastilhas transparentes redispersíveis simplesmente pressionando-se o material. Essa alteração na forma melhora o manuseio do material, evitando o pó que pode ocorrer com outras formas do material.
COMPOSTOS DE AMINA
[029] A revelação usa compostos de amina, de preferência compostos terminados em amina, como polialcanos terminados em amina, éteres polialquílicos terminados em amina ou polialquilenoimina terminada em amina para neutralizar o CNC ácido em vez de hidróxidos de metal alcalino ou de amônio quaternário ou sais dos mesmos.
[030] Mais especificamente, as monoaminas são preferenciais pelas qualidades
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7/28 de redispersão. Os pesos moleculares de compostos de polialcano terminado em amina, éter polialquilico terminado em amina ou polimetilimina monoamina terminada em amina podem estar entre 300 e 5.000 g/mol, porém, mais preferencialmente, entre 2.000 e 3.000 g/mol. Pesos moleculares mais altos da amina polimérica permitem a dispersão do aduto de amina CNC-polímero em uma maior gama de solventes.
[031] Os compostos de amina são básicos, de preferência com um pKa da amina entre 10 e 12, e formam um sal de amônio com os grupos ácidos do CNC.
[032] Em uma modalidade, o éter polialquilico terminado em amina tem a fórmula:
Ri-[O(CH2)x]a -[OCH2CH(CH3)]b-NH2 (I)
[033] em que o dito éter polialquilico pode ser um homopolímero, um copolímero em bloco AB ou ABA, ou um copolímero alternado.
[034] Ri é H, ou selecionado a partir de uma alquila linear ou ramificada, opcionalmente substituída, de 1 a 14 átomos de carbono, mais preferencialmente, Ri é CH3; ou R1 é uma arila opcionalmente substituída de 6 a 10 átomos de carbono; ou R1 é um grupo alquil-arileno- em que cada um dentre os ditos resíduos de alquila e arileno são opcionalmente substituído de maneira independente e, adicionalmente, 0 dito resíduo de alquila é alquila linear ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono e 0 dito resíduo de arileno compreende de 6 a 10 átomos de carbono.
[035] a ou b são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 60, ou alternativamente 1 a 50, em que opcionalmente um dos ditos a ou b pode ser zero (0) no caso de um homopolímero.
[036] x é um número inteiro de 1 a 4, de preferência 2, no caso de óxido de etileno. Também são contemplados éteres polialquílicos à base de óxido de metileno (x=1), óxido de trimetileno (x=3) ou óxido de tetrametileno (x=4).
[037] Em uma modalidade, na fórmula (I) de éter polialquilico terminado em amina
R1 é CH3;
a ou b são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 60;
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8/28
Xé 2.
[038] Prefere-se os éteres polialquílicos à base de óxido de etileno (EO)- ou à base de óxido de propileno (PO), ou um copolímero com ambos os monômeros em diferentes razões, mas também podem ser usados outros tipos de éteres polialquílicos terminados em amina, como o poli(tetrametilenoglicol).
[039] Uma modalidade compreende um óxido de polietileno terminado em amina ou um óxido de polipropileno terminado em amina ou um óxido de polietileno/polipropileno terminado em amina. Em uma modalidade, o polietileno/óxido de polipropileno terminado em amina tem uma razão PO/EO de 1/10 a 10/1.
[040] Em uma modalidade, exemplos de éter polialquílico terminado em amina incluem aqueles que têm a fórmula:
H3c^°\^Ko^Jb NH2 r2 em que a e b são conforme definidos acima, R2 em cada ocorrência do monômero b pode ser R2 = H para óxido de etileno (EO) e R2 = CH3 para óxido de propileno (PO). Em uma modalidade, a proporção de polietileno/óxido de polipropileno (PO/EO) é de 1/10 a 10/1 e preferencialmente 0 peso molecular pode estar entre 300 e 5.000 g/mol, porém, mais preferencialmente, entre 600 e 3.000 g/mol.
[041] Em particular, exemplos de éter polialquílico terminado em amina incluem aqueles para os quais na fórmula acima ____________________________________
Razão de mol PO/EO MW (aproximadamente) Nome comercial
9/1 600 Jeffamine M-600™
3/19 1.000 Jeffamine M-1000™
29/6 2.000 Jeffamine M-2005 ™
10/31 2.000 Jeffamine M-2070™
4/41 2.000 Jeffamine M-2095™
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9/28
8/58 3.000 Jeffamine M-3085™
[042] Em uma modalidade, exemplos adicionais de éter polialquílico terminado em amina incluem:
CH3(CH2)i2-OCH2CH(CH3)-OCH2CH(CH3)-NH2, (também designado como número de catálogo XJT-435 por Huntsman); e C9H,9'X^IOCH2CH(CH3)I,2'5OCH2CH<CH3)NH2 (também designado como número de catálogo XTJ-436 por Huntsman) [043] O peso molecular do éter polialquílico terminado em amina pode ser de 500 a 3.000 g/mol
[044] Em uma modalidade, o polialcano terminado em amina tem a fórmula:
R11-NH2 em que Rn é selecionado a partir de uma alquila linear ou ramificada opcionalmente substituída de 3 a 18 átomos de carbono.
[045] Exemplos de tais compostos são n-propilamina ou n-octilamina.
[046] O peso molecular do polialcano terminado em amina pode ser de 50 a 500 g/mol.
[047] Para favorecer a dispersão adequada, é desejável que 0 composto de amina seja solúvel no solvente de redispersão de interesse. No caso do exemplo 4, Jeffamine M-2070 é predominantemente à base de polietilenoglicol e não é solúvel em ciclo-hexano enquanto M-2005, que é predominantemente à base de polipropilenoglicol, é solúvel. Verificou-se que a amostra CNC/M-2070 oxidada por TEMPO não mostra boas capacidades de redispersão no ciclo-hexano enquanto 0 uso do M-2005 leva a uma boa redispersão nesse solvente particular. Para redispersão, é benéfico que 0 composto de amina usado em uma formulação de aduto específica seja compatível com os meios de interesse.
MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CNC REDISPERSÍVEL
[048] O grupo amina do composto de amina remove um próton associado aos
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10/28 grupos sulfato de superfície ou semiéster de fosfato ou ácido carboxílico do CNC, deixando assim a superfície dos nanocristais e o grupo final da cadeia do composto de amina ionizados. Isso permite que o composto de amina forme um aduto iônico não covalente com o grupo carregado aniônico localizado na superfície dos nanocristais. Essa ligação iônica se torna mais forte em solventes menos polares. Acredita-se que a cadeia do composto de amina impede estereoquimicamente o empacotamento dos nanocristais na forma seca e melhora a redispersão do material seco em solventes orgânicos, bem como em meios aquosos de baixa ou alta força iônica.
[049] A troca de prótons entre os grupos ácidos dos nanocristais de celulose e o grupo amino final do composto de amina é rápida, em oposição às reações de enxerto que podem levar várias horas e sob condições industrialmente desafiadoras, como indicado na técnica anterior.
[050] Em uma modalidade, a suspensão aquosa de CNC ácido compreende de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso/peso de CNC ácido ou de preferência de 5 a 8% em peso/peso.
[051] E m uma modalidade, a razão molar de amina no dito composto de amina para grupos ácidos tituláveis no CNC ácido pode ser de cerca de 1:1. Alternativamente, as misturas do composto de amina podem ser usadas em conjunto com bases convencionais, como hidróxido de sódio. Em uma modalidade, a quantidade molar de composto de amina é tal que o pH final da suspensão está abaixo do pKa do composto de amina de modo a preservar o grupo amina em seu estado catiônico carregado. Em uma modalidade, a dita quantidade é suficiente para fazer com que o pH da dita suspensão aumente para valores entre 3 e 10, mais preferencialmente entre 6 e 9. Em uma modalidade, o pH final da suspensão é aproximadamente neutro (isto é, cerca de 7).
[052] E m uma modalidade, o método revelado no presente documento para preparar CNC redispersível a partir de suspensões de CNC na forma ácida não requer etapas de purificação adicionais.
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[053] Em uma modalidade, a etapa de secagem pode incluir uma ou mais dentre secagem ao ar, evaporação a vácuo, secagem por congelamento ou secagem por atomização.
DENSIDADE DE CARGA DE SUPERFÍCIE E MODO DE INTERAÇÃO ENTRE AS CADEIAS
[054] A Figura 1 representa o aduto de composto /terminado em amina/CNC em diferentes níveis de densidade de carga. Maior densidade de carga superficial permite maior adsorção do composto de amina, pois existem mais locais ácidos tituláveis disponíveis. Por sua vez, isso levará a repulsões estéricas aumentadas ao redor das nanopartículas. Uma cobertura completa dos CNCs é necessária para a redispersão em meios não polares, em que as interações CNC/solvente são desfavoráveis; a cadeia do composto de amina protege efetivamente a partícula do solvente.
[055] O modo de interação entre a cadeia do composto de amina e a superfície do CNC impede a agregação e a forte partícula-partícula na forma seca, que pode ser difícil de superar (S. Beck, et al., Cellulose, volume 22, páginas 101 a 116, 2015).
[056] Para comparação, a adição de um polietilenoglicol não iônico regular em vez de um poliéter terminado em amina não melhora a redispersão de CNCs secos em solventes orgânicos. Acredita-se na hipótese de que o polietilenoglicol fique plano na superfície do nanocristal, o que leva a repulsões estéricas mínimas em oposição ao que é representado na Figura 1 (H. Oguzlu et al. Cellulose, volume 24, páginas 131 a 146, 2017).
DISPERSÃO EM POLÍMEROS
[057] Um uso do CNC se dá no campo de nanocompósitos poliméricos. Devido às suas excelentes propriedades mecânicas específicas, dimensões em nanoescala e alta proporção, o CNC é considerado um bom candidato ao reforço de matrizes poliméricas.
[058] A incorporação do CNC em materiais compósitos ajuda na leve ponderação de componentes especialmente direcionados, por exemplo, para o setor de transporte. Além disso, foi demonstrado que existem efeitos sinérgicos do uso do CNC com outras
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12/28 fibras de reforço, como fibra de vidro como agentes de recobrimento superficial. Finalmente, existe uma demanda de mercado pelo uso de agentes de reforço de base biológica em polímeros de origem biológica, como o ácido polilático (PLA), bem como pela melhoria da biodegradabilidade de borrachas naturais por incorporação do CNC. [059] Para que o CNC forneça reforço, os nanocristais de celulose precisam ser dispersos em nanoescala e distribuídos uniformemente dentro da matriz polimérica. É amplamente relatado que uma vez nesse estado e acima de uma fração crítica do limiar, as partículas do CNC podem formar uma rede tridimensional dentro da matriz polimérica. Adicionalmente, para que o CNC tenha capacidade para fornecer o reforço máximo, precisa existir uma forte interação e compatibilidade entre a superfície do CNC e a matriz polimérica.
[060] A presente revelação fornece CNC redispersível que facilita a dispersão nanométrica de aglomerados secos por atomização CNC em várias matrizes poliméricas. Ajustando-se o comprimento da cadeia de polímero de monoamina e a estrutura química, é contemplado que a dispersão nanométrica em polímeros hidrofóbicos, como poliolefinas (polietileno e polipropileno), pode ser alcançada. Espera-se que o ajuste da estrutura permita uma boa dispersão em polímeros mais polares, como poliuretano e polímeros epóxi.
[061] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar ainda mais detalhes para a preparação e uso dos compostos da presente invenção. Os mesmos não pretendem ser limitações no escopo da presente revelação de forma alguma, e não devem ser interpretados dessa maneira. Além disso, os compostos descritos nos exemplos a seguir não devem ser interpretados como formadores do único gênero considerado como a invenção, e qualquer combinação dos compostos ou de suas porções pode a mesma formar um gênero.
EXEMPLOS
[062] Uma lista não exaustiva de amostras de CNC testadas, bem como seu teor de ácido titulável, é mostrada na Tabela 1. O teor de ácido titulável foi medido por titulação condutométrica de suspensões de CNC ácido contra hidróxido de sódio, com
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13/28 uso de um método descrito na literatura (S. Beck, et al. Cellulose, volume 22, páginas 101 a 116, 2015.). As amostras de CNC extraídas com ácido sulfúrico foram obtidas no CelluForce e no US Forest Products Laboratory (USFPL) (lote #2018-FPL-CNC116). Os CNCs extraídos com persulfato foram obtidos no National Research Council (Conselho Nacional de Pesquisas) do Canadá (NRC). CNC parcialmente dessulfatado e CNC ácido oxidado com TEMPO foram preparados no laboratório da FPInnovation em Pointe-Claire, QC. Para testes de redispersão, as amostras sólidas foram fornecidas ou fabricadas em formas secas por atomização ou por congelamento.
TABELA 1: AMOSTRAS DE CNC TESTADAS E SUA COMPOSIÇÃO DE SUPERFÍCIE
Ácidos tituláveis (mmol/kg)
Tipo de CNC Amostra Semiéster de sulfato Ácido carboxílico
1 CNC ácido parcialmente dessulfatado 60 N/A
2 CelluForce CNC ácido extraído com ácido sulfúrico 240 N/A
3 USFPL CNC ácido extraído com ácido sulfúrico 340 N/A
4 CNC ácido extraído com persulfato N/A 620
5 CNC ácido oxidado em TEMPO 240 760
[063] Abaixo, é apresentada a gama dos diferentes solventes testados:
Solvente Constante dielétrica (20 °C)
Água 80,1
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14/28
Etilenoglicol 41,4
Etanol 24,3
Acetona 20,7 (25 °C)
Metiletilcetona 18,5
Acetato de etila 6
Clorofórmio 4,81
Tolueno 2,38 (25 °C)
Ciclo-hexano 2,02
[064] A qualidade da redispersão também é classificada qualitativamente da seguinte forma:
• Excelente dispersão: Dispersão estável clara (pelo menos 24 horas) • Dispersão regular: Dispersão estável (pelo menos 24 horas) com maior névoa ou turbidez • Insuficiente: Dispersão instável com agregados do tamanho de micron.
EXEMPLO 1) CNC TIPO 2: CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO SECO POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES POLARES (CONSTANTE DIELÉTRICA> 20) (ÁGUA, ETANOL, ACETONA E ETILENOGLICOL)
[065] Uma polieteramina comercial da Huntsman (Jeffamine™ M-2070, m.w. 2.000 g/mol) foi dissolvido em 200 g de um 2% em peso de suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico (pH 2,3 a 3,0, 240 mmol/kg de ácidos tituláveispara CNCs de CelluForce ou 340 mmol/kg para CNCs USFPL) até atingir o pH 7. Jeffamine™ M2070 é miscível nos três solventes testados. A suspensão foi então seca por congelamento sob vácuo e o produto sólido foi redisperso com uso de 200 mg de material seco em 20 ml de solvente (1% em p/v de concentração de sólidos final). As suspensões foram sonicadas com uso de um sonicador de sonda de 8 mm (Cole
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Parmer, EUA) com uma entrada de energia de 2.000 J na amplitude máxima. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. A sonicação não é necessária para obter dispersões nanométricas, mas reduzirá o tamanho de partícula. O tamanho de partícula dos CNCs nas suspensões resultantes foi medido por espalhamento dinâmico de luz (DLS) e é apresentado na tabela 2. Tipicamente, tamanhos de partícula registrados <200 nm são uma indicação de uma excelente dispersão.
TABELA 2: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO SECO CNC/M-2070 EXTRAÍDO POR ÁCIDO SULFÚRICO SECO POR CONGELAMENTO.
Fonte Solvente Teor de M2070 % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
CelluForce Água 32 89 ±5 Excelente
Etanol 32 175 ±4 Excelente
Acetona 32 800 ± 48 Regular
Etilenoglicol 32 102 ±2 Excelente
USFPL Água 36 79 ±5 Excelente
Etanol 36 105 ±5 Excelente
Acetona 36 157 ±8 Regular
Etilenoglicol 36 84 ±4 Excelente
EXEMPLO 2) CNC TIPO 2: CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO SECO POR ATOMIZAÇÃO: DISPERSÃO EM SOLVENTES POLARES (ETANOL, ACETONA E ETILENOGLICOL)
[066] Os adutos CNC/M-2070 extraídos com ácido sulfúrico também foram
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16/28 preparados por meio de secagem por atomização. Resumidamente, uma suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico de CelluForce de 4,35% em peso foi neutralizada com Jeffamine™ M-2070 até o pH 7 ser alcançado. A suspensão foi então seca por atomização. O sólido coletado foi redispersado da mesma maneira conforme descrito no exemplo 1. O desempenho do produto é muito semelhante à amostra seca por congelamento, com apenas a dispersão em acetona que mostra um tamanho de partícula ligeiramente maior. Todas as suspensões foram estáveis por pelo menos 24 horas após a redispersão.
TABELA 3: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO
SECO CNC/M-2070 EXTRAÍDO POR ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE SECO
POR ATOMIZAÇÃO.___________________________________________
Solvente Teor de M-2070 % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
Água 32 81 ±4 Excelente
Etanol 32 181 ±5 Excelente
Acetona 32 910 ±79 Regular
Etilenoglicol 32 77 ±3 Excelente
EXEMPLO 3) CNC TIPO 4: CNC EXTRAÍDO COM PERSULFATO SECO POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES POLARES (ETANOL, ACETONA E ETILENOGLICOL)
[067] O produto foi obtido no National Research Council (Conselho Nacional de Pesquisas) do Canadá (NRC). Foi primeiramente passado através de uma coluna de resina de troca catiônica ácida de forma ácida forte (Dowex™ Marathon C), para obter uma suspensão de CNC extraída com persulfato ácido. Jeffamine™ M-2070 foi dissolvido em 200 g de uma suspensão de CNC ácido extraído com persulfato de 2% em peso (620 mmol/kg de ácidos tituláveis, pH 3,1) até o pH 7 ser atingido. O produto foi então seco por congelamento e redisperso por sonicação conforme descrito
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17/28 anteriormente. O produto apresenta excelente redispersão em água, bem como em etanol e etilenoglicol. O produto também mostra tamanho reduzido de partículas redispersas em acetona em comparação com os exemplos 1 e 2, bem como maior clareza, que indica boa redispersibilidade.
TABELA 4: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO
SECO CNC/M-2070 EXTRAÍDO POR PERSULFATO SECO POR CONGELAMENTO.
Solvente Teor de M-2070 % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
Água 45 82 ±5 Excelente
Etanol 45 97 ±4 Excelente
Acetona 45 217±6 Excelente
Etilenoglicol 45 75 ±4 Excelente
EXEMPLO 4) CNC TIPO 5: CNC OXIDADO POR TEMPO SECO POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES NÃO POLARES (CONSTANTE DIELÉTRICA <5) (CLOROFÓRMIO, TOLUENO E CICLO-HEXANO)
[068] Uma maior cobertura de superfície do polímero à superfície dos CNCs introduzirá mais estabilização estérica, o que será útil ao redispersar os CNCs em meios não polares. Nessa experiência, o CNC extraído com ácido sulfúrico de CelluForce foi oxidado com uso de um procedimento adaptado da literatura (Y. Habibi, et al. Cellulose, volume 13, páginas 679 a 687, 2006.). Resumidamente, foram adicionados 0,03 equivalentes de unidades de anidroglucose do catalisador TEMPO a 2% em peso de suspensão de CNC. 0,25 eq. de brometo de sódio foi então adicionado à suspensão de CNC durante agitação até a dissolução completa. O pH da suspensão foi ajustado para 10 e mantido constante durante toda a reação com uso de hidróxido de sódio. 0,4 eq. do hipoclorito de sódio oxidante primário foi adicionado gota a gota e a reação foi mantida em agitação por uma hora. Finalmente,
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18/28 a suspensão foi dialisada em membranas de celofane de corte de peso molecular de 12 a 14 kDa. O teor final de ácido foi medido em 1.000 mmol/kg por titulação condutométrica após diálise e tratamento com resina catiônica.
[069] Após a oxidação, a suspensão foi passada através de uma coluna de resina de troca catiônica ácida de forma ácida forte para obter uma suspensão de CNC ácido. Polieteraminas comerciais (Jeffamine™) foram selecionadas com base em sua solubilidade no solvente de interesse (M-2070 para clorofórmio e tolueno, M-2005 para ciclo-hexano) e foram dissolvidos em 200 g de uma suspensão de CNC ácido oxidado em TEMPO de 2% em peso (1.000 mmol/g de ácidos tituláveis totais, pH 2,5) até atingir o pH 7. As suspensões resultantes foram, então, secas por congelamento. Resumidamente, 200 mg do produto seco foram adicionados a 20 ml de solvente. As suspensões foram sonicadas com uma entrada de energia de 2.000 J, com exceção do ciclo-hexano, para o qual foram aplicados 5.000 J de energia de sonicação. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. O tamanho das partículas nas suspensões resultantes foi medido por DLS e é apresentado na tabela 5.
TABELA 5: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO SECO DE AMINA DE ÉTER POLIALQUÍLICO/CNC OXIDADO POR TEMPO.
Solvente Teor de amina de éter polialquílico % em peso Média Z (± 5 nm) Qualidade de dispersão
Clorofórmio (M-2070) 68 92 ±2 Excelente
Tolueno (M-2070) 68 140 ± 14 Excelente
Ciclo-hexano (M-2005) 69 267 ±2 Regular
EXEMPLO 5) CNC TIPO 2: CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO
DE CELLUFORCE SECO POR CONGELAMENTO: MELHORIA DA
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REDISPERSIBILIDADE EM MEIOS AQUOSOS
[070] A adição de polieteraminas também ajuda a dispersão de nanocristais de celulose secos em sistemas aquosos. Objetiva-se, tipicamente, que as nanopartículas secas retenham as propriedades originais da suspensão (como tamanho de partícula) do material nunca seco após redispersão nos meios de suspensão. A Tabela 3 mostra o tamanho de partícula redispersa em água pura de CNCs comerciais, bem como os adutos de CNC extraídos de polieteramina/ácido sulfúrico modificado. Resumidamente, 200 mg de material seco foram adicionados a 20 ml de água desionizada. As suspensões foram agitadas em vórtex por 1 minuto cada e deixadas em repouso por cerca de 30 minutos. As suspensões foram então diluídas 20 vezes para concentrações finais de 0,05% em p/v. As medições antes e depois da secagem do tamanho de partícula por experimentos de DLS estão resumidas na Tabela 3.
[071] E m todos os casos, as amostras que contêm polieteraminas apresentaram tamanho de partícula redispersa menor do que o CNC extraído com ácido sulfúrico neutralizado com hidróxido de sódio (Na-CNC) obtido no CelluForce. Para comparação, um polietilenoglicol de peso molecular semelhante foi adicionado a uma suspensão extraída com ácido sulfúrico neutro antes da secagem por congelamento, a fim de avaliar a redispersibilidade de tais amostras. Embora exista uma ligeira redução no tamanho de partícula redispersa, não é tão significativa quanto quando uma amina de éter polialquílico é usada. Provavelmente, isso se deve a diferentes modos de interação entre o polímero e a superfície do CNC, uma vez que a ligação iônica é impossível com PEG. Como resultado, os éteres polialquílicos não terminados em amina não apresentam as mesmas capacidades quando incorporados em formas secas de CNCs.
TABELA 6: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DE
CNC/JEFFAMINE™ EXTRAÍDO DE ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE NEUTRALIZADO SECO POR CONGELAMENTO (COM CORRESPONDENTE POLIETERAMINA) ANTES E APÓS A SECAGEM.
Aditivo Tamanho de partícula Tamanho de partícula Qualidade de
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antes da secagem (nm) redispersa (± 5 nm) dispersão
Nenhuma (Na- CNC) 90 135 Excelente
PEG2050 + Na- CNC 90 123 Excelente
M-2005 87 105 Excelente
M-2070 91 89 Excelente
[072] Além disso, é possível redispersão direta do material seco em meios de alta força iônica, como salmoura ou água salgada. Embora o tamanho de partícula nessas suspensões seja alto devido a alguma aglomeração, são alcançadas suspensões estáveis por mais de 24 horas.
EXEMPLO 6) CNC TIPO 1: CNC DESSULFATADO SECO POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM MEIOS AQUOSOS
[073] A modificação de poliéter de CNCs dessulfatados com carga de superfície muito baixa (60 mmol/kg de teor de ácido titulável) também melhora sua redispersão do estado seco de volta à água. CNCs dessulfatados foram produzidos com uso um método adaptado da literatura (L. Lewis, et al. Biomacromolecules, volume 17, páginas 2.747 a 2.754, 2016). Resumidamente, foi adicionado HCI a 2% em peso de suspensão de CNC extraída com ácido sulfúrico CelluForce até o pH 2,3 ser atingido. A suspensão foi então aquecida sob condições hidrotérmicas a 150 °C por 30 minutos em um recipiente fechado de aço inoxidável submerso em trietileno glicol. O teor de ácido titulável foi analisado por titulação condutométrica do material purificado. Após o tratamento, a suspensão foi dialisada com uso de membranas de celofane de corte com peso molecular de 12 a 14 kDa, seguido pelo tratamento com uma resina de troca iônica ácida. Tipicamente, as suspensões do CNC nesses baixos níveis de carga são instáveis e tendem a se aglomerar, o que dificulta a dispersão quando neutralizadas
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21/28 com uso de hidróxido de sódio ou mesmo hidróxido de tetralquilamônio, como o hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH). O uso de uma polieteramina torna as partículas CNC com carga muito baixa redispersíveis do estado seco, sem o uso de sonicação. As amostras foram preparadas neutralizando-se a suspensão com uso da base apropriada (NaOH, TBAOH ou M-2070) até pH 7. As suspensões foram então secas por congelamento para avaliação de redispersão.
[074] Para o teste de dispersão, foram adicionados 200 mg de material seco por congelamento a 20 ml de água desionizada. As suspensões foram agitadas no vórtex por 1 minuto cada e misturadas com um misturador de alto cisalhamento T25 Ultra Turrax™ (IKA) por 5 minutos. As suspensões foram então diluídas 20 vezes para concentrações finais de 0,05% em p/v. As medições antes e depois da secagem do tamanho de partícula por experimentos de DLS estão resumidas na Tabela 4. Somente o CNC dessulfatado com a polietamina M-2070 em sua superfície pode ser redispersado com um tamanho de partícula satisfatório.
TABELA 7: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DE CNCS DESSULFATADOS MOD FICADOS COM DIFERENTES MÉTODOS.
Composição de superfície Tamanho de partícula antes da secagem (nm) Tamanho de partícula redispersa (nm) Qualidade de dispersão
CNC ácido dessulfatado 193 >1.000 Insuficiente
Na 191 >1.000 Insuficiente
TBA 180 >1.000 Insuficiente
M-2070 190 254±2 Excelente
EXEMPLO 7) CNC TIPO 5: CNC OXIDADO POR TEMPO SECO POR CONGELAMENTO: SINTONIBILIDADE DAS PROPRIEDADES DE DISPERSÃO ATRAVÉS DA DENSIDADE DE CARGA DE SUPERFÍCIE E COMPRIMENTO OU
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COMPOSIÇÃO DA CADEIA DE POLÍMERO
[075] A combinação de uma partícula de CNC de alta carga de superfície com uma cadeia de polietamina mais curta leva a diferentes propriedades de dispersão do que a combinação de partícula de CNC de baixa carga com uma cadeia polimérica mais longa. O tamanho de partícula do material seco CNC/Jeffamine M-1000 oxidado com TEMPO novamente em etanol, acetona e etilenoglicol é mostrado na tabela 8. As amostras mostram um tamanho menor de partícula redispersa em etanol, o que indica melhor redispersão (112 versos 175 nm). A amostra mostra tamanho de partícula semelhante em etilenoglicol e não pôde formar dispersões estáveis em acetona, ao contrário das amostras anteriores nos exemplos 1,2 e 3.
TABELA 8: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO
SECO DE CNC/JEFFAMINE M-1000 OXIDA DO POR TEMPO.
Solvente Razão de massa do polímero % em peso Média Z (± 5 nm) Qualidade de dispersão
Etanol 32 112 ±6 Excelente
Acetona 32 >1.000 Insuficiente
Etilenoglicol 32 98 ±2 Excelente
EXEMPLO 8) CNCS DE TIPO 2 E 3: CNCS EXTRAÍDOS POR ÁCIDO SULFÚRICO SECOS POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES NÃO POLARES (CLOROFÓRMIO, TOLUENO E CICLO-HEXANO)
[076] Nesse exemplo, uma polieteramina comercial da Huntsman (Jeffamine™ M-3085, m.w. 3.000 g/mol) foi dissolvida em 200 g de um 2% em peso de suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico (pH 2,3 a 3,0, 240 mmol/kg de ácidos tituláveis para CNCs de CelluForce ou 340 mmol/kg para CNCs USFPL) até atingir o pH 7. A suspensão neutra resultante foi então seca por congelamento. Para redispersão, 200 mg de material seco foram colocados em 20 ml de solvente
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23/28 (concentração de sólidos finais a 1% em p/v). As suspensões foram sonicadas com uso de um sonicador de sonda de 8 mm (Cole-Parmer, EUA) com uma entrada de energia de 2.000 J na amplitude máxima. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. Os tamanhos das partículas são relatados na tabela 9. Constatou-se que a combinação de CNCs extraídos com ácido sulfúrico CelluForce com Jeffamine M-3085 é redispersível em solventes não polares, como clorofórmio e tolueno. Os CNCs extraídos com ácido sulfúrico de USFPL foram redispersíveis em clorofórmio. As amostras não foram redispersíveis em ciclo-hexano.
TABELA 9: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO
SECO DE POLIETERAMINA DE CNC/M-3085 EXTRAÍDO POR ÁCIDO SULFÚRICO.
Fonte Solvente Razão de massa polímero % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
CelluForce Clorofórmio 44 162 ±5 Excelente
Tolueno 44 581±30 Regular
Ciclo-hexano 44 >1.000 Insuficiente
USFPL Clorofórmio 49 188±9 Excelente
Tolueno 49 >1.000 Insuficiente
Ciclo-hexano 49 >1.000 Insuficiente
EXEMPLO 9) CNC TIPO 2: CNCS EXTRAÍDOS POR ÁCIDO SULFÚRICO SECOS POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES POLARES NÃO PRÓTICOS (METILETILCETONA (E=18,5) E ACETATO DE ETILA (E=6))
[077] Nesse exemplo, uma polieteramina comercial da Huntsman (Jeffamine™
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M-3085, m.w. 3.000 g/mol) foi dissolvida em 200 g de urn 2% em peso de suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico (pH 2,3 a 3,0, 240 mmol/kg de ácidos tituláveis) até atingir o pH 7. A suspensão neutra resultante foi então seca por congelamento. Para redispersão, 200 mg de material seco foram colocados em 20 ml de solvente (concentração de sólidos finais a 1% em peso). As suspensões foram sonicadas com uso de um sonicador de sonda de 8 mm (Cole-Parmer, EUA) com uma entrada de energia de 2.000 J na amplitude máxima. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. Os tamanhos das partículas são relatados na tabela 10. O produto é redispersível em metiletilcetona, bem como acetato de etila.
TABELA 10: TAMANHO DE PARTÍCULA REDISPERSA DO PRODUTO
SECO DE POLIETERAMINA DE CNC/M-3085 EXTRAÍDO POR ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE.
Solvente Razão de massa polímero % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
Cetona etílica e metílica 44 391 ±9 Regular
Acetato de etila 44 390±5 Regular
EXEMPLO 10) CNC TIPO 2: ADUTOS DE CNCS EXTRAÍDOS COM ÁCIDO SULFÚRICO SECOS POR CONGELAMENTO DE CELLUFORCE COM JEFFAMINE HIDROFÓBICO XTJ-436)
[078] Nesse exemplo, Jeffamine hidrofóbico XTJ-436, m.w. 1.000 g/mol é usado para neutralizar 200 g de um 2% em peso de suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico de CelluForce (pH 2,3 a 3,0, 240 mmol/kg de ácidos tituláveis) até atingir o pH 7. Visto que esse Jeffamine em particular tem baixa solubilidade em água, a suspensão foi homogeneizada com uso de um dispersor IKA® ULTRA-TURRAX T
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25/28 a 22 k RPM para garantir a distribuição adequada do Jeffamine na suspensão. A suspensão resultante foi então seca por congelamento. Para redispersão, 200 mg de material seco foram colocados em 20 ml de solvente (concentração de sólidos finais a 1% em peso). As suspensões foram sonicadas com uso de um sonicador de sonda de 8 mm (Cole-Parmer, EUA) com uma entrada de energia de 2.000 J na amplitude máxima. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. Os tamanhos das partículas são relatados na tabela 11. Constatou-se que o produto seco é redispersível em etanol.
TABELA 11) ADUTOS DE CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO
SECO POR CONGELAMENTO COM JEFFA MINE HIDROFÓBICl D XTJ-436)
Solvente Razão de massa polímero % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
Etanol 39 204 Regular
Acetona 39 >1.000 Insuficiente
Etilenoglicol 39 >1.000 Insuficiente
Tolueno) 39 >1.000 Insuficiente
EXEMPLO 11) CNC TIPO 2: CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO SECO POR CONGELAMENTO: DISPERSÃO EM SOLVENTES POLARES (ÁGUA, ETANOL, ACETONA E ETILENOGLICOL)
[079] Uma polieteramina comercial da Huntsman (Jeffamine™ M-1000, m.w. 2.000 g/mol) foi dissolvido em 200 g de um 2% em peso de suspensão de CNC ácido extraído com ácido sulfúrico (pH 2,3 a 3,0,240 mmol/kg de ácidos tituláveis para CNCs de CelluForce ou 340 mmol/kg para CNCs USFPL) até atingir o pH 7. A suspensão foi então seca por congelamento e o produto sólido foi redisperso com uso de 200 mg de material seco em 20 ml de solvente (1% em p/v de concentração de sólidos final). As
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26/28 suspensões foram sonicadas com uso de um sonicador de sonda de 8 mm (ColeParmer, EUA) com uma entrada de energia de 2.000 J na amplitude máxima. A suspensão foi então diluída 20 vezes no solvente apropriado para uma concentração final de 0,05% em p/v para medição adequada do tamanho de partícula. A sonicação não é necessária para obter dispersões nanométricas, mas reduzirá o tamanho de partícula. O tamanho de partícula dos CNCs nas suspensões resultantes foi medido por espalhamento dinâmico de luz (DLS) e é apresentado na tabela 12. Para ambas as amostras de CNCs extraídos com ácido sulfúrico, constatamos que os adutos Jeffamine M-1000 têm uma gama mais estreita de solventes com boa redispersibilidade. Constatou-se excelentes qualidades de redispersão em água bem como em etilenoglicol, enquanto as amostras em etanol têm um tamanho de partícula maior, indicando mais dificuldade em redispersar. Os produtos não puderam ser redispersos em acetona.
TABELA 12) ADUTOS DE CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO
SECO POR CONGELAMENTO COM JEFFAMINE M -1000)
Fonte Solvente Teor de M-1000 % em peso Média Z (nm) Qualidade de dispersão
CelluForce Água 20 85 ±2 Excelente
Etanol 20 431 ± 12 Regular
Acetona 20 >1.000 Insuficiente
Etilenoglicol 20 76 ±2 Excelente
USFPL Água 29 79 ±2 Excelente
Etanol 29 442 ± 18 Regular
Acetona 29 >1.000 Insuficiente
Etilenoglicol 29 75 ±2 Excelente
EXEMPLO 12) CNC TIPO 2: CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO
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SECO POR CONGELAMENTO: FORMAÇÃO DE FILMES TRANSPARENTES A PARTIR DO PRODUTO SECO
[080] Os produtos secos produzidos a partir do método descrito nesta patente podem ser peletizados ou moldados em formas transparentes, incluindo filmes por compressão. Em um procedimento padrão, 100 mg de aduto de polieteramina de CNC/M-2070 de CelluForce seco do exemplo 1 foram colocados em uma prensa hidráulica digital CrushIR (PIKE). Três amostras diferentes foram geradas aplicandose 2,5, 5 ou 10 toneladas de força e mantendo a mesma por 20 segundos. As amostras foram coletadas e a transparência pôde ser avaliada qualitativamente por inspeção visual. Tanto formas secas por congelamento quanto secas por atomização dos exemplos 1 e 2 têm esse comportamento.
EXEMPLO 13) CNC TIPO 2: INCORPORAÇÃO DE ADUTO CNC/JEFFAMINE M-3085 EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE EM POLI(ESTIRENO) COM USO DE SOLUÇÃO DE FUNDIÇÃO A PARTIR DE CLOROFÓRMIO
[081] Um aduto seco de CNCs extraídos com ácido sulfúrico de CelluForce neutralizados com Jeffamine M-3085 é redispersado em clorofórmio a uma concentração de 3% em p/v, assistida por tratamento por ultrassonicação. Uma solução de 3% em p/v de poli(estireno) (m.w. 192.000 g/mol de Sigma-Aldrich) é preparada por agitação magnética até se conseguir a dissolução completa dos péletes. Para preparar os compósitos de polímero/CNC, a suspensão de CNC é adicionada à solução de polímero em diferentes quantidades para atingir proporções de massa finais de 1,10 e 50% em peso de aduto/polímero de CNC. Os filmes sólidos são obtidos secando-se o clorofórmio em uma capela de exaustão. Os compósitos (Figura 2.) são transparentes, mesmo para um grande teor de CNC, o que é indicativo de um tamanho de partícula baixo. Há também um aumento da tonalidade azul das amostras, causada pela dispersão da luz pelos CNCs.
EXEMPLO 14) CNC TIPO 2: INCORPORAÇÃO DE ADUTO CNC/JEFFAMINE M-3085 EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE
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EM RESINA DE POLILACTÍDEO COMERCIAL COM USO DE SOLUÇÃO DE FUNDIÇÃO A PARTIR DE CLOROFÓRMIO
[082] Um aduto seco de CNCs extraídos com ácido sulfúrico de CelluForce neutralizados com Jeffamine M-3085 é redispersado em clorofórmio a uma concentração de 3% em p/v, assistida por tratamento por ultrassonicação. Uma solução de 3% em p/v de uma resina de polilactídeo (Ingeo™ Biopolímero 2003D da NatureWorks) é preparada por agitação magnética até a dissolução completa dos péletes. Para preparar os compósitos de polímero/CNC, a suspensão de CNC é adicionada à solução de polímero em diferentes quantidades para atingir proporções de massa finais de 1,10 e 50% em peso de aduto/polímero de CNC. Os filmes sólidos são obtidos secando-se o clorofórmio em uma capela de exaustão. Os compósitos (Figura 3.) são transparentes, o que é indicativo de baixo tamanho de partícula. Há também um aumento da tonalidade azul das amostras, causada pela dispersão da luz pelos CNCs.
EXEMPLO 15) CNC TIPO 2: INCORPORAÇÃO DA FORMA DE SÓDIO DE CNC EXTRAÍDO COM ÁCIDO SULFÚRICO DE CELLUFORCE EM POLI(ESTIRENO) COM USO DE SOLUÇÃO FUNDIDA DE CLOROFÓRMIO
[083] CNCs extraídos com ácido sulfúrico de CelluForce de forma de sódio seca são redispersados em clorofórmio a uma concentração de 3% em p/v, assistida por tratamento por ultrassonicação. Uma solução de 3% em p/v de poli(estireno) (m.w. 192.000 g/mol de Sigma-Aldrich) é preparada por agitação magnética até se conseguir a dissolução completa dos péletes. Para preparar os compósitos de polímero/CNC, a suspensão de CNC é adicionada à solução de polímero em diferentes quantidades para atingir proporções de massa finais de 1, 10 e 50% em peso de aduto/polímero de CNC. Os filmes sólidos são obtidos secando-se o clorofórmio em uma capela de exaustão. Os compósitos (Figura 4.) mostram agregados visíveis de CNCs secos, o que indica que dispersões nanométricas das partículas não são alcançadas.
[084] Todas as referências citadas são incorporadas por referência em sua totalidade no presente documento.

Claims (16)

1. Nanocristal de celulose redispersível (CNC), sendo que o dito CNC é caracterizado por compreender aduto iônico não covalente de grupos catiônicos formados a partir de um composto de amina protonado e grupos aniônicos formados a partir de grupos ácidos tituláveis, em que os ditos grupos ácidos tituláveis estão localizados na superfície do dito CNC, em que o dito grupo ácido titulável compreende semiésteres de sulfato ou fosfato, ácidos carboxílicos ou misturas dos mesmos e em que o dito CNC redispersível está em uma forma seca isolada.
2. CNC redispersível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito grupo ácido titulável compreender semiésteres de sulfato (não modificado ou dessulfatado), ácidos carboxílicos ou misturas dos mesmos.
3. CNC redispersível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o dito composto de amina ser um polialcano terminado em amina, um éter polialquílico terminado em amina ou uma polialquilenoimina terminada em amina.
4. CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o dito composto de amina ser um polialcano terminado em monoamina, um éter polialquílico terminado em monoamina ou uma polialquilenoimina terminada em monoamina.
5. CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o dito composto de amina ser éter polialquílico terminado em monoamina que tem a fórmula:
Ri-[O(CH2)x]a -[OCH2CH(CH3)]b-NH2 em que o dito éter polialquílico pode ser um homopolímero, um copolímero em bloco AB ou ABA, ou um copolímero alternado;
Ri é H, ou selecionado a partir de uma alquila linear ou ramificada, opcionalmente substituída, de 1 a 14 átomos de carbono; ou Ri é uma arila opcionalmente substituída de 6 a 10 átomos de carbono; ou Ri é um grupo alquilarileno- em que cada um dentre os ditos resíduos de alquila e arileno são opcionalmente substituídos de maneira independente e, adicionalmente, o dito
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2/4 resíduo de alquila é alquila linear ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono e o dito resíduo de arileno compreende de 6 a 10 átomos de carbono;
a ou b são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 60, em que opcionalmente um dos ditos a ou b pode ser zero (0) no caso de um homopolímero;
x é um número inteiro de 1 a 4.
6. CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o dito composto de amina ser um éter polialquílico terminado em amina que tem a fórmula:
UMW'* r2 em que a e b a ou b são cada um independentemente um número inteiro de 1 a 60, em que opcionalmente um dos ditos a ou b pode ser zero (0) no caso de um homopolímero,
R2, em cada ocorrência do monômero b, pode ser R2 = H para óxido de etileno (EO) ou R2 = CH3 para óxido de propileno (PO).
7. CNC redispersível, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a razão de óxido de polietileno/polipropileno (PO/EO) ser de 1 /10 a 10/1.
8. CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por 0 dito composto de amina ter um peso molecular de 300 e 5.000 g/mol.
9. CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por estar em uma forma peletizada ou moldada.
10. Método para produzir um nanocristal de celulose redispersível seca isolada (CNC) caracterizado por compreender
i) Fornecer uma suspensão aquosa de um CNC ácido;
ii) Misturar uma quantidade de um composto de amina com a dita suspensão de um CNC ácido, em que a dita quantidade é suficiente para fazer com
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3/4 que o pH da dita suspensão aumente até cerca de um valor abaixo do pKa do composto de amina protonado; e iii) Secar a suspensão resultante da etapa ii para produzir o dito CNC redispersível.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a razão molar do dito composto de amina para grupos ácidos tituláveis no CNC ácido ser de cerca de 1:1.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a razão molar do dito composto de amina para grupos ácidos tituláveis no CNC ácido ser tal que o dito pH da suspensão esteja entre cerca de 3 e 10. O pH final da suspensão é aproximadamente neutro (isto é, cerca de 7)
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o dito pH da suspensão ser de cerca de 7.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado por o dito composto de amina ser éter polialquílico terminado em monoamina que tem a fórmula:
Ri-[O(CH2)x]a -[OCH2CH(CH3)]b-NH2 em que o dito éter polialquílico pode ser um homopolímero, um copolimero em bloco AB ou ABA, ou um copolimero alternado;
Ri é H, ou selecionado a partir de uma alquila linear ou ramificada, opcionalmente substituída, de 1 a 14 átomos de carbono; ou Ri é uma arila opcionalmente substituída de 6 a 10 átomos de carbono; ou Ri é um grupo alquilarileno- em que cada um dentre os ditos resíduos de alquila e arileno são opcionalmente substituídos de maneira independente e, adicionalmente, o dito resíduo de alquila é alquila linear ou ramificada de 1 a 14 átomos de carbono e o dito resíduo de arileno compreende de 6 a 10 átomos de carbono;
a ou b são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 60, em que opcionalmente um dos ditos a ou b pode ser zero (0) no caso de um homopolímero;
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4/4 x é um número inteiro de 1 a 4.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por o dito composto de amina ser um éter polialquílico terminado em amina que tem a fórmula:
r2 em que a e b a ou b são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 60, em que opcionalmente um dos ditos a ou b pode ser zero (0) no caso de um homopolímero,
R2 em cada ocorrência do monômero b é independentemente R2 = H para óxido de etileno (EO) ou R2 = CH3 para óxido de propileno (PO).
16. Compósito de polímero caracterizado por compreender um CNC redispersível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou conforme preparado pelo método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15.
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