CN110716007B - 一种测定挥发性有机酸含量的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种测定挥发性有机酸含量的方法，包括：将待滴定溶液装入滴定容器中，将滴定装置和pH测量模块与滴定容器相连，用滴定装置将强酸滴定液滴入滴定容器中进行滴定，通过pH测量模块在滴定过程中实时测量滴定容器中待滴定溶液的pH值，并将测得的pH值输出至与pH测量模块相连的计算模块，测得的pH值低于pH_x时，滴定停止；计算模块记录接收到的pH值和对应测量时间，并按照公式(1)(2)(3)计算出挥发性有机酸含量A_T。本发明的方法操作简单，经济实用，测定过程快速实时并且测定结果准确，误差小。通过本发明方法的快速监测，能够显著提高厌氧消化系统的效率。本发明还提供一种测定挥发性有机酸含量的系统。

Description

一种测定挥发性有机酸含量的方法及系统

技术领域

本发明涉及环境工程厌氧处理技术领域，具体地，涉及一种测定挥发性有机酸含量的方法及系统。

背景技术

厌氧消化是一项成熟的生物处理技术，它能够高效的处理有机废物并将其转化为生物沼气，以实现能源回收。然而该技术的应用受系统很多参数条件的影响，因此，在线实时监测厌氧消化系统的各参数，比如挥发性有机酸含量、温度等，能够有效的保证系统稳定性和良好的运行效果。

挥发性有机酸作为厌氧消化系统中最主要的代谢中间产物，是重要的电子供体，对沼气的生成有着重要的作用。过高的挥发性有机酸含量会导致pH降低，恶化沼气产生，从而引起系统故障；而过低的挥发性有机酸含量会显著降低系统的生产效率，导致系统内微生物活性变低，从而使得沼气产量降低。因此，测定挥发性有机酸的含量对于保证厌氧消化系统的稳定运行十分重要。常见的挥发性有机酸含量测定方法有滴定法，蒸馏法，比色法，气相色谱法，高效液相色谱法以及中红外光谱法。这其中，滴定法因其简单，快速，经济及精准的特点脱颖而出，得到了较为广泛的关注，研究和应用。滴定法一般依赖样品pH的变化，并结合不同的计算方法来测定其含量。由于厌氧消化系统的复杂性，样品中常常会有不同的弱酸存在，这严重的影响基于滴定法的测定。得益于对滴定理论的理解，五点滴定法和八点滴定法能够有效的降低其他弱酸对测定的影响，然而这也使得这两种方法变得繁冗复杂。因此，开发一种更加简洁有效的分析方法对于厌氧消化系统的在线监测有着重要意义和价值。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种测定挥发性有机酸含量的方法，该方法操作简单，经济实用，能够快速实时的完成测定，从而实现对厌氧消化系统的在线监测，以保证系统的高效运行和生产。

本发明的第二个目的在于提供一种测定挥发性有机酸含量的系统，该系统结构简单，经济实用，能够快速实时的完成测定，便于大规模使用。

为了实现上述第一个目的，本发明采用下列技术方案：

本发明提供一种测定挥发性有机酸含量的方法，包括：将待滴定溶液装入滴定容器中，将滴定装置和pH测量模块与滴定容器相连，用滴定装置将强酸滴定液滴入滴定容器中进行滴定，通过pH测量模块在滴定过程中实时测量滴定容器中待滴定溶液的pH值，并将测得的pH值输出至与pH测量模块相连的计算模块，测得的pH值低于pH_x时，滴定停止；计算模块记录接收到的pH值和对应测量时间，并按照以下公式(1)(2)(3)计算出挥发性有机酸含量A_T：

上述公式可以在MATLAB(The MathWorks，美国)或者Microsoft Excel(微软，美国)中计算，也可以选用其他计算机编程语言进行编程计算。对于厌氧消化领域而言，样品中最常见的是挥发性有机酸和二元酸，所以上述公式重点考虑了挥发性有机酸和二元酸，其中β_总为待滴定溶液的总缓冲强度；[H⁺]为溶液中氢离子浓度，单位为mol/L，可以用pH测量设备测定；K_W为25℃下水的离子积常数10^-14；K_a为25℃下一元弱酸的电离平衡常数，本申请中采用醋酸为代表，K_a为10^-4.75；K_b1和K_b2分别为25℃下二元弱酸的一级电离平衡常数和二级电离平衡常数，本申请中采用碳酸为代表，K_b1为10^-6.37，K_b2为10^-7.63；V_a为滴定到pH_x时所用强酸滴定液体积，单位为毫升；V_溶液为待滴定溶液体积；pH₀为待滴定溶液初始pH值；pH_x为3.5-4.75；C_a为强酸滴定液的浓度，单位为mol/L；pH_x,i为滴定过程中测得的实时pH值；V_a，i为滴定过程中所消耗强酸滴定液的实时体积；y_最小为最小误差平方和；A_T为一元酸的总浓度，C_T为二元酸的总浓度。

本申请中用醋酸来作为挥发性有机酸的代表，一是由于醋酸在环境样品中或实验样品中，占有主导地位(一般情况下，50％以上是醋酸)，二是挥发性有机酸的电离平衡常数K都在10^-4.75附近(10^-4.75为醋酸的电离平衡常数)。同时，本申请采用碳酸来作为二元酸的代表，因为碳酸基本广泛存在于所有的环境样品中，而且含量较高。因此上述两个参数具有很高的代表性，其选择不会影响本申请方法的准确性。

公式(1)为待滴定溶液的总缓冲强度，根据水化学中缓冲强度的定义，溶液的总缓冲强度表示为：

其中如公式(7)所示，β_总为水、一元酸HA和二元酸H₂B的缓冲强度的总和，因此将公式(4)、(5)、(6)带入公式(7)中即可得到公式(1)。

已知滴定过程中pH与滴定液体积的变化关系的公式为：

由公式(8)可推导得出公式(2)。

基于公式(1)、(2)、(3)，应用最小二乘法与滴定过程中缓冲强度的变化拟合，计算求得A_T和C_T，A_T即为挥发性有机酸含量。

滴定容器可为本领域适用的任何用于滴定的容器，可为玻璃或亚克力制的。

进一步地，pH_x为3.5。

进一步地，强酸滴定液为盐酸或稀硫酸，强酸滴定液的浓度为0.001～1mol/L。

进一步地，用pH测量模块每5秒测量一次pH值。

进一步地，在将待滴定溶液装入滴定容器中之前，对待滴定溶液进行过滤，比如用过滤膜进行过滤，然后取滤液进行测定。

进一步地，在滴定过程中对待滴定溶液进行磁力搅拌，搅拌转速为50-200rpm。

进一步地，滴定液滴入的速度为0.0002-350ml/分钟。

进一步地，滴定装置为蠕动泵，所述蠕动泵的泵速为1-100rpm，泵管内径为0.8-1.6mm。

进一步地，公式(2)中的pH₀为5～6。

为了实现上述第二个目的，本发明提供一种用于测定挥发性有机酸含量的系统，包括：

滴定容器，用于承装待滴定溶液；

滴定液存储装置，包括存储设备和存放于其中的强酸滴定液；

滴定装置，该滴定装置一端与滴定容器相连，一端与滴定液存储装置相连，将强酸滴定液滴加至滴定容器中进行滴定；

pH测量模块，该pH测量模块与滴定容器相连并实时测定滴定容器中待滴定溶液的pH值，并将测得的pH值输出至与pH测量模块相连的

计算模块，该计算模块记录pH测量模块测得的pH值和对应测量时间，并按照以下公式(1)(2)(3)计算得到挥发性有机酸含量A_T：

其中β_总为待滴定溶液的总缓冲强度；[H⁺]为溶液中氢离子浓度，单位为mol/L，可以用pH测量设备测定；K_W为25℃下水的离子积常数10^-14；K_a为25℃下一元弱酸的电离平衡常数，本申请中采用醋酸为代表，K_a为10^-4.75；K_b1和K_b2分别为25℃下二元弱酸的一级电离平衡常数和二级电离平衡常数，本申请中采用碳酸为代表，K_b1为10^-6.37，K_b2为10^-7.63；V_a为滴定到pH_x时所用强酸滴定液体积，单位为毫升；V_溶液为待滴定溶液体积；pH₀为待滴定溶液初始pH值；pH_x为3.5-4.75；C_a为强酸滴定液的浓度，单位为mol/L；pH_x,i为滴定过程中测得的实时pH值；V_a，i为滴定过程中所消耗强酸滴定液的实时体积；y_最小为最小误差平方和；A_T为一元酸的总浓度，C_T为二元酸的总浓度。

该系统开始滴定后基本不再需要手工操作，完全自动化，极大地简化测定过程。

本发明的有益效果

本发明首次将滴定过程中缓冲强度的变化与最小二乘法相结合，来计算滴定过程中测得的pH与滴定液体积的变化以确定样品中挥发性有机酸的含量。本发明的方法操作简单，经济实用，能够在三分钟内完成一次挥发性有机酸含量的测定，测定过程快速实时并且测定结果准确，误差小。通过本发明方法的快速监测，能够显著提高厌氧消化系统的效率。

附图说明

图1对实施例1中不同浓度挥发性有机酸的理论值与采用本发明方法测得的含量值进行比较；

图2示出了实施例2中，应用五点滴定法和本发明方法测定的挥发性有机酸浓度的变化。

具体实施方式

下面结合附图以优选实施例的方式对本发明进行详细描述。

实施例1

按照下表1所示的醋酸(HAc)理论浓度配置待测样品，然后取50ml样品快速转移到直径和高度均为0.05米的圆柱形玻璃滴定瓶中，成为待滴定溶液。将pH计连入滴定瓶中用于测量滴定瓶中溶液的pH值，蠕动泵的泵管一端伸入装有0.01mol/L盐酸的储存瓶中，另一端连入滴定瓶，向滴定瓶中滴入盐酸进行滴定，滴加速度为2ml/min。pH计每5秒钟将测得的pH值传输到电脑中，当样品pH值低于3.5时，滴定停止。用电脑中的计算模块将对应的时间和pH值用最小二乘法与滴定过程中缓冲强度的变化拟合，根据公式(1)、(2)、(3)计算出挥发性有机酸含量A_T。

表1

将计算出的一元醋酸的含量和理论值进行比较，得到图1。由图1可知，由本分析方法测得的结果有较高的线性关系，与理论值非常接近，因此本分析方法测得的挥发性有机酸含量准确性较高。具体来说，在测定范围内，挥发性有机酸回收率均高于93％，其中回收率通过(测定值-理论值)/理论值计算得到。同时，经过多次重复实验，挥发性有机酸测定值的相对误差均低于2％。每个样品的整个测定分析过程小于3分钟。这表明了本分析方法快速，准确，重现好的优势和特点。

实施例2

在实验室规模的一套厌氧间歇式反应器中，每隔半小时取样，持续四小时。分别用五点滴定法和本申请的方法连续监测反应器中挥发性有机酸含量的变化。

每次取样10毫升，快速转移到直径和高度均为0.05米的圆柱形玻璃滴定瓶中，加水稀释到50毫升配制成待滴定溶液。将pH计连入滴定瓶中用于测量滴定瓶中溶液的pH值，蠕动泵的泵管一端伸入装有0.01mol/L稀硫酸的储存瓶中，另一端连入滴定瓶，开始向滴定瓶中滴入稀硫酸进行滴定，滴加速度为2ml/min。pH计每5秒钟将对应的时间和测得的pH值传输到电脑中，当样品pH值低于3.5时，滴定停止。

五点滴定方法具体操作为：

取样10毫升，稀释至50毫升，插入pH计至液面以下。稳定后，记录初始pH值(需大于6.7，否则加NaOH溶液调至6.7以上，并记录溶液体积)，然后用已知浓度的盐酸或硫酸溶液滴定pH至6.7，5.9，5.2，4.3，记录滴定至相应pH时所用滴定液体积。最后，根据不同pH时所用滴定液体积计算挥发性有机酸。

将用本申请的方法和五点滴定法测得的数据进行对比，得到图2，由于五点滴定方法是公认较为准确的测定挥发性有机酸的分析方法，因此两组结果的对比可以用来判定本方法在实际样品中的准确性和可靠性。由图2可知，由本方法测得的挥发性有机酸浓度略高于五点滴定方法，除部分值的相对误差在5％～9％，大部分的相对误差均控制在5％以内。由此可见，本分析方法在实际反应器中，面对复杂环境条件下，依旧保持了较高的准确性。

应当理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举的例，而并非是对本发明的实施方式的限定。这里无法对所有的实施方式予以穷举，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，比如实施例的简单合并等。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述方法包括：

将待滴定溶液装入滴定容器中，将滴定装置和pH测量模块与所述滴定容器相连，用所述滴定装置将强酸滴定液滴入所述滴定容器中进行滴定，通过pH测量模块在所述滴定过程中实时测量所述滴定容器中待滴定溶液的pH值，并将测得的pH值输出至与所述pH测量模块相连的计算模块，测得的pH值低于pH_x时，滴定停止；所述计算模块记录接收到的pH值和对应测量时间，并按照以下公式(1)(2)(3)计算出挥发性有机酸含量A_T：

其中β_总为待滴定溶液的总缓冲强度；[H⁺]为溶液中氢离子浓度，单位为mol/L；K_W为25℃下水的离子积常数10^-14；K_a为25℃下醋酸的电离平衡常数10^-4.75；K_b1为25℃下碳酸的一级电离平衡常数10^-6.37；K_b2为25℃下碳酸的二级电离平衡常数10^-7.63；V_a为滴定到pH_x时所用强酸滴定液体积，单位为毫升；V_溶液为待滴定溶液体积；pH₀为待滴定溶液初始pH值；pH_x为3.5-4.75；C_a为强酸滴定液的浓度，单位为mol/L；pH_x,i为滴定过程中测得的实时pH值；V_a，i为滴定过程中所消耗的强酸滴定液的实时体积；y_最小为最小误差平方和；A_T为一元酸的总浓度，C_T为二元酸的总浓度。

2.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述pH_x为3.5。

3.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述强酸滴定液为盐酸或稀硫酸，所述强酸滴定液的浓度为0.001～1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述pH测量模块每5秒测量一次pH值。

5.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，在将所述待滴定溶液装入所述滴定容器中之前，对所述待滴定溶液进行过滤。

6.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，在滴定过程中对待滴定溶液进行磁力搅拌，搅拌转速为50-200rpm。

7.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述滴定液滴入的速度为0.0002-350ml/分钟。

8.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，所述滴定装置为蠕动泵，所述蠕动泵的泵速为1-100rpm，泵管内径为0.8-1.6mm。

9.根据权利要求1所述的一种测定挥发性有机酸含量的方法，其特征在于，公式(2)中的pH₀为5～6。

10.一种用于测定挥发性有机酸含量的系统，其特征在于，所述自动滴定系统包括：

滴定容器，用于承装待滴定溶液；

滴定液存储装置，包括存储设备和存放于其中的强酸滴定液；

滴定装置，所述滴定装置一端与所述滴定液存储装置相连，一端与所述滴定容器相连，将所述强酸滴定液滴加至所述滴定容器中进行滴定；

pH测量模块，所述pH测量模块与所述滴定容器相连并实时测定所述滴定容器中所述待滴定溶液的pH值，并将测得的pH值输出至与所述pH测量模块相连的

计算模块，所述计算模块记录所述pH测量模块测得的pH值和对应测量时间，并按照以下公式(1)(2)(3)计算得到挥发性有机酸含量A_T：

其中β_总为待滴定溶液的总缓冲强度；[H⁺]为溶液中氢离子浓度，单位为mol/L；K_W为25℃下水的离子积常数10^-14；K_a为25℃下醋酸的电离平衡常数10^-4.75；K_b1为25℃下碳酸的一级电离平衡常数10^-6.37；K_b2为25℃下碳酸的二级电离平衡常数10^-7.63；V_a为滴定到pH_x时所用强酸滴定液体积，单位为毫升；V_溶液为待滴定溶液体积；pH₀为待滴定溶液初始pH值；pH_x为3.5-4.75；C_a为强酸滴定液的浓度，单位为mol/L；pH_x,i为滴定过程中测得的实时pH值；V_a，i为滴定过程中所消耗的强酸滴定液的实时体积；y_最小为最小误差平方和；A_T为一元酸的总浓度，C_T为二元酸的总浓度。

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