CN110361551A - 一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置及方法，装置包括样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统、数据采集系统及自动控制系统；所述样品采集系统和药剂投加系统分别通过管道连通到样品处理系统；所述样品处理系统通过管道依次连接气体收集与进样系统连接和数据采集系统；所述自动控制系统通过数据传输线控制样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统及数据采集系统各部件的运行。该装置把蒸馏法与气相色谱法相结合，实现了蒸馏‑气相色谱法进行在线挥发酸检测，即避免了蒸馏法结果不准，色谱法繁琐步骤等缺点，又能监控厌氧发酵中挥发酸总量变化和挥发酸中各组分含量的变化。
Description
技术领域
本发明属于在线预警系统装置及方法，尤其是涉及一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置及方法。
背景技术
厌氧发酵是一种环保有效的处理有机废物同时生产沼气的技术，在有机废弃物领域得到了广泛应用。然而，厌氧发酵过程的运行稳定性常常受到很多因素的影响，如原料性质、进水负荷、水力停留时等。这些因素发生变化时，发酵的水解酸化过程与产甲烷过程容易波动或失衡，引起酸败的发生。例如，当进水负荷过高时，有机物在短时间内被水解产酸菌降解，产生的有机酸不能及时被产甲烷菌分解，会导致酸抑制甚至酸败现象，最终导致厌氧发酵系统失稳。因此，对厌氧发酵进行在线监控预警决定着厌氧发酵系统运行的成败。
挥发酸，或称挥发性脂肪酸(VFA)，是厌氧发酵过程中产生的中间产物。通过对挥发酸量的监控可以直接、快速、准确的反应厌氧发酵过程的好坏，是在线监控预警的最佳指标。不仅挥发酸总量的变化能很好地反应厌氧发酵状态，而且挥发酸中各种组分含量的比例也与厌氧发酵有很大关系。例如：挥发酸总浓度较高的沼气系统，如果乙酸含量占很高的比例，说明系统运行正常；但是异丁酸、异戊酸占很高比例时，说明系统负荷过高，需要及时调整。Ahring,Hill以及Bolte等很多学者高度强调监控厌氧发酵过程中挥发性脂肪酸各组分含量的重要性。因此，厌氧发酵监控技术不仅要监控发酵过程中挥发酸总量的变化，还要监控挥发酸中各组分的变化。
目前，挥发酸常用检测方法分为：滴定法、蒸馏法、比色法、气相色谱法。
滴定法：直接用酸碱进行滴定，通过pH值变化判断终点，根据酸碱消耗量计算挥发酸含量。其缺点是不适用于含固率高和缓冲能力强的情况，且不能测定挥发酸中各组分含量。
蒸馏法：把挥发酸蒸馏冷凝，然后加入指示剂，用碱液滴定，根据碱液消耗计算挥发酸含量。缺点是需要根据颜色变化人为判断终点，人为因素影响较大，结果不准确，且不能测定挥发酸中各组分含量。
比色法：直接加入药剂通过化学反应生成络合物，然后利用分光光度计比色，根据标准曲线找出挥发酸含量。其缺点是不适用于高色度的情况，且不能测定挥发酸中各组分含量。
气相色谱法：利用气相色谱仪不仅检测挥发酸总量，而且可以检测各组分VFA含量。
滴定法，蒸馏法和比色法都只能监测挥发性脂肪酸总量，不能监测各个组分含量的变化。目前只有利用气相色谱法才能监测挥发性脂肪酸各组分的变化，已知的气相色谱监测方法大部分为离线检测，需要工作人员先离心，加磷酸预处理样品，然后再利用气相色谱仪检测。
目前，中国专利CN103364523A公开了一种挥发酸在线监控系统，该系统包括提取分配系统、滴定反应器、药剂投加系统及自动控制系统。该装置系统通过在线滴定法能实现无人工在线监控，但是由于其不能测定挥发酸中各组分含量变化，导致预警不准确，可能会导致判断失误；此外，在线滴定法对于高含固、高色度或者高缓冲能力的厌氧发酵不能使用，局限性较大；所以，为了更广泛、更精确的对厌氧发酵进行预警，有必要研制出能精确地实时监控挥发酸总量和各组分含量变化的厌氧发酵在线预警装置。
目前，已公布的实验室阶段在线监测单独挥发性脂肪酸含量的方法也都是基于气相色谱仪(GC)，Slater等通过改变注射孔，利用流化床过滤样品中的固体杂质，然后用GC监测；Zumbusch等通过在GC前端增加超滤系统处理样品，来实现在线监控。但是过滤法不可避免的一个问题就是堵塞、板结。这将严重影响在线监控的准确性和监测设备的使用寿命。
顶空气象色谱(HSGC)利用蒸馏法与气相色谱法结合的思想，避免了过滤这一难题，实现了挥发性脂肪酸更精确监测，但是顶空气相色谱仪仍然需要人工取样。目前尚未发现可以在线自动监测的顶空气相色谱。本发明是借鉴于顶空气相色谱仪，发明了一种在线监控预警厌氧发酵的装置及方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置；该装置是把蒸馏法与气相色谱法相结合，实现了蒸馏-气相色谱法进行在线挥发酸检测，即避免了蒸馏法后续滴定结果不准，色谱法前期人工制样的繁琐步骤等缺点，又能监控厌氧发酵中挥发酸总量变化和挥发酸中各组分含量的变化，对厌氧发酵系统预警更加准确。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述在线监控预警厌氧发酵过程的方法。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置，包括样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统、数据采集系统及自动控制系统；所述样品采集系统和药剂投加系统分别通过管道连通到样品处理系统；所述样品处理系统通过管道依次连接气体收集与进样系统和数据采集系统；所述自动控制系统通过数据传输线控制样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统及数据采集系统各部件的运行。
作为技术方案的进一步改进，所述样品采集系统包括：第一单向电磁阀、第一蠕动泵泵、第二蠕动泵及蒸馏水罐；厌氧发酵罐通过管道依次与第一单向电磁阀、第一蠕动泵和样品处理系统的反应槽连接相通；所述蒸馏水罐通过管道依次与第二蠕动泵和样品处理系统的反应槽连接相通。
作为技术方案的进一步改进，所述的样品处理系统包括反应槽、加热器、搅拌器、在线温度传感器、在线pH计和耐酸电磁阀；所述加热器可以是加热套、加热棒或者加热丝等；所述搅拌器可以是机械搅拌器，也可以是磁力搅拌器；所述反应槽置于密闭的保温箱内；所述在线温度传感器和在线pH计均置于反应槽中；反应槽通过管道连接到气体收集与进样系统，连接反应槽和气体收集与进样系统之间的管道上设有第三电磁阀，所述耐酸电磁阀设置在反应槽下部通外界；蒸发出的挥发酸气体通过第三电磁阀进入气体收集与进样系统。
作为技术方案的进一步改进，所述的药剂投加系统包括酸液罐、盐液罐、碱液罐、第一酸式计量泵、第二酸式计量泵和第三碱液计量泵；所述酸液罐通过管道依次与第一酸式计量泵和样品处理系统的反应槽连接相通；所述盐液罐通过管道依次与第二酸式计量泵和样品处理系统的反应槽连接相通所述碱液罐通过管道依次与第三碱液计量泵和样品处理系统连接相通。
作为技术方案的进一步改进，所述气体收集与进样系统包括无磨擦玻璃注射器、步进电机、第三电磁阀、第四单向电磁阀和第五电磁阀；第三电磁阀将样品处理系统蒸馏出的气体收集到无摩擦玻璃注射器中，所述步进电机控制无摩擦玻璃注射器把内部气体通过第五电磁阀注入到数据采集系统，第四单向电磁阀通过风机连通外界。
作为技术方案的进一步改进，所述数据采集系统包括气相色谱仪；所述气相色谱仪检测蒸发出的气体中挥发性脂肪酸各组分的含量，检测数据通过自动控制系统分析储存。
作为技术方案的进一步改进，所述的自动控制系统包括数据处理与传输单元和可编程控制器；测量过程所需的控制程序和计算程序设定于可编程控制器，测量过程中的输入信号经数据处理与传输单元输入可编程控制器，可编程控制器的动作信号经数据处理与传输单元输出至各动作部件。
将上述在线监控预警厌氧发酵过程的装置用于在线测量厌氧发酵过程中挥发酸的含量。
为解决上述第二个技术问题，本发明上述在线监控预警厌氧发酵过程的装置的监控方法，包括如下步骤：
1)样品采集：根据系统设定，第一蠕动泵泵送20-40mL样品至样品处理系统的反应槽中，在获得待测液体之后，自动控制系统向药剂投加系统发出指令；
2)药剂添加：药剂投加系统的第一酸性计量泵启动，泵送2-4mL磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液进入样品处理系统的反应槽中，以满足pH值要求3.0以下；然后药剂投加系统的第二酸性计量泵启动，泵送1-2mL硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液进入样品处理系统的反应槽内，减少样品溶液中挥发性脂肪酸的溶解度；所述磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液的浓度为质量分数20％-50％；所述硫酸氢钠氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液的浓度为质量分数40％-70；
3)加热搅拌：药剂投加系统的第一酸性计量泵启动同时，搅拌器开始启动搅拌；药剂投加系统的第二酸性计量泵启动同时加热器开始启动加热，第一阶段加热速率5℃/min，加热7分钟，第二阶段加热速率2℃/min，温度升高到100℃加热停止，然后温度降到80℃时加热器再次启动，维持温度75℃以上至少2分钟；
4)样品进样：样品处理系统温度在75℃以上2分钟后，自动控制系统控制气体收集与进样系统的步进电机推进器启动，缓慢把无摩擦玻璃注射器中储存的气体注入数据采集系统；
5)样品数据采集：数据采集系统接收样品后，气相色谱仪开始工作，分析气体样品中挥发性脂肪酸各组分含量，并把信号响应结果传送至自动控制系统；
6)数据分析与储存：自动控制系统的数据处理与传输单元接收到气相色谱仪响应信号后，可编程控制器根据程序分析计算出挥发性脂肪酸各组分含量数据，并储存至指定文件夹；
7)反应槽清洗：进样完毕后，自动控制系统控制第二耐酸电磁阀和第四单向电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，排出后，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽中，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送70mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，第三式计量泵启动，泵送2-4mL氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液进入样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀启动排出样品处理系统反应槽内废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；最后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；待机以备下次测定；所述氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液的浓度为质量分数20％-50％；
8)气体管路清洗：样品处理系统，数据采集系统工作完毕后，第四单向电磁阀和第五电磁阀打开，气体加热装置开启，风机向无摩擦玻璃注射器、气相色谱仪吹气，吹脱管路内的液体以及杂质等，持续时间2分钟，然后风机停止，第四单向电磁阀和第五电磁阀关闭，待机以备下次测定。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的在线预警装置的挥发酸监控范围为10-10000mg/L，单次测量耗时30-40分钟。相较于现有的测量手段，本发明实现了挥发酸含量的连续测量，并能及时向中央控制室提供工况信息，缩短了测量时间，节省了人力物力；本发明监控结果准确，精度高，不仅能监控挥发酸总量变化，还能监控挥发酸中各组分变化情况；本发明适用范围广泛，不仅能监控含固率高的厌氧发酵系统，还能监控色度高的厌氧发酵系统。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为在线监控预警厌氧发酵过程的装置的结构示意图；
图2为本发明装置在实验室规模的CSTR生物反应器中的在线应用。
图中涉及的数字标记含义如下：
12-第一蠕动泵、13-蒸馏水罐、14-第一单向电磁阀、15-第二蠕动泵；21-酸液罐、22-盐液罐、23-碱液罐、24-第三碱式计量泵、25-第二酸式计量泵、26-第一酸式计量泵；32-反应槽、33-搅拌器、34-在线温度传感器、35-在线pH计、36-耐酸电磁阀、37-加热器；42-步进电机、43-第三电磁阀、44-第四单向电磁阀、45-第五电磁阀、46-风机、47-无摩擦玻璃注射器；52-气相色谱仪；62-可编程控制器、63-数据处理与传输单元；72-保温箱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置，包括样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统、数据采集系统及自动控制系统；所述样品采集系统和药剂投加系统分别通过管道连通到样品处理系统；所述样品处理系统通过管道依次连接气体收集与进样系统和数据采集系统；所述自动控制系统通过数据传输线控制样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统及数据采集系统各部件的运行。
在本发明的优选实施例中，所述样品采集系统包括：第一单向电磁阀14、第一蠕动泵12、第二蠕动泵15及蒸馏水罐13；厌氧发酵罐通过管道依次与第一单向电磁阀14、第一蠕动泵12和样品处理系统的反应槽32连接相通；所述蒸馏水罐13通过管道依次与第二蠕动泵15和样品处理系统的反应槽32连接相通。
在本发明的优选实施例中，所述的样品处理系统包括反应槽32、加热器37、搅拌器33、在线温度传感器34、在线pH计35和耐酸电磁阀36；所述加热器37可以是加热套、加热棒或者加热丝等；所述搅拌器可以是机械搅拌器，也可以是磁力搅拌器；所述反应槽32置于密闭的保温箱72内；所述在线温度传感器34和在线pH计35均置于反应槽32中；反应槽32通过管道连接到气体收集与进样系统，连接反应槽32和气体收集与进样系统之间的管道上设有第三电磁阀43，所述耐酸电磁阀36设置在反应槽32下部通外界。蒸发出的挥发酸气体通过第三电磁阀43进入气体收集与进样系统。
在本发明的优选实施例中，所述的药剂投加系统包括酸液罐21、盐液罐22、碱液罐23、第一酸式计量泵26、第二酸式计量泵25和第三碱液计量泵24；所述酸液罐21通过管道依次与第一酸式计量泵26和样品处理系统的反应槽32连接相通；所述盐液罐22通过管道依次与第二酸式计量泵25和样品处理系统的反应槽32连接相通，所述碱液23通过管道依次与第三碱液计量泵24和样品处理系统连接相通。
在本发明的优选实施例中，所述气体收集与进样系统包括无磨擦玻璃注射器47、步进电机42、第三电磁阀43、第四单向电磁阀44和第五电磁阀45；第三电磁阀43将样品处理系统蒸馏出的气体收集到无摩擦玻璃注射器47中，所述步进电机42控制无摩擦玻璃注射器47把内部气体通过第五电磁阀45注入到数据采集系统，第四单向电磁阀44通过风机46连通外界。
在本发明的优选实施例中，所述数据采集系统包括气相色谱仪52；所述气相色谱仪52检测蒸发出的气体中挥发性脂肪酸各组分的含量，检测数据通过自动控制系统分析储存。
在本发明的优选实施例中，所述的自动控制系统包括数据处理与传输单元63和可编程控制器62；测量过程所需的控制程序和计算程序设定于可编程控制器62，测量过程中的输入信号经数据处理与传输单元63输入可编程控制器62，可编程控制器62的动作信号经数据处理与传输单元63输出至各动作部件。
将上述在线监控预警厌氧发酵过程的装置用于在线测量厌氧发酵过程中挥发酸的含量，包括如下步骤：
1)样品采集：根据系统设定，第一蠕动泵12泵送20-40mL样品至样品处理系统的反应槽32中，在获得待测液体之后，自动控制系统向药剂投加系统发出指令；
2)药剂添加：药剂投加系统的第一酸性计量泵26启动，泵送2-4mL磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液进入样品处理系统的反应槽32中，以满足pH值要求3.0以下；然后药剂投加系统的第二酸性计量泵25启动，泵送1-2mL硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液进入样品处理系统的反应槽32内，减少样品溶液中挥发性脂肪酸的溶解度；所述磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液的浓度为质量分数20％-50％；所述硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液的浓度为质量分数40％-70％；
3)加热搅拌：药剂投加系统的第一酸性计量泵26启动同时，搅拌器33开始启动搅拌；药剂投加系统的第二酸性计量25泵启动同时加热器37开始启动加热，第一阶段加热速率5℃/min，加热7分钟，第二阶段加热速率2℃/min，温度升高到100℃加热停止，然后温度降到80℃时加热器再次启动，维持温度75℃以上至少2分钟；
4)样品进样：样品处理系统温度在75℃以上2分钟后，自动控制系统控制气体收集与进样系统的步进电机42推进器启动，缓慢把无摩擦玻璃注射器47中储存的气体注入数据采集系统；
5)样品数据采集：数据采集系统接收样品后，气相色谱仪52开始工作，分析气体样品中挥发性脂肪酸各组分含量，并把信号响应结果传送至自动控制系统；
6)数据分析与储存：自动控制系统的数据处理与传输单元63接收到气相色谱仪52响应信号后，可编程控制器62根据程序分析计算出挥发性脂肪酸各组分含量数据，并储存至指定文件夹；
7)反应槽清洗：进样完毕后，自动控制系统控制第二耐酸电磁阀36和第四单向电磁阀44开启，风机46启动排出样品处理系统反应槽32内的废液，排出后，第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36关闭；然后第二蠕动泵15启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽32中，两分钟后第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36开启，风机启动排出样品处理系统反应槽32内的废液，第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36关闭；然后第二蠕动泵15启动，泵送70mL蒸馏水至样品处理系统反应槽32内，第三式计量泵24启动，泵送2-4mL氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液进入样品处理系统反应槽32内，两分钟后第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36启动排出样品处理系统反应槽32内废液，第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36关闭；然后第二蠕动泵15启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽32内，两分钟后第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36开启，风机启动排出样品处理系统反应槽32内的废液，第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36关闭；最后第二蠕动泵15启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽32内，两分钟后第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36开启，风机启动排出样品处理系统反应槽32内的废液，第四单向电磁阀44和第二耐酸电磁阀36关闭；待机以备下次测定；所述氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液的浓度为质量分数20％-50％；
8)气体管路清洗：样品处理系统，数据采集系统工作完毕后，第四单向电磁阀44和第五电磁阀45打开，气体加热装置开启，风机46向无摩擦玻璃注射器47、气相色谱仪52吹气，吹脱管路内的液体以及杂质等，持续时间2分钟，然后风机46停止，第四单向电磁阀44和第五电磁阀45关闭，待机以备下次测定。
本发明的工作原理：
1.理论基础：在一个封闭的系统中,当液体和气体达到平衡状态,挥发性液体Pi的分压是溶液中纯溶剂的蒸汽压力Pi 0,溶液中纯溶剂的摩尔分数Xi,和溶液中纯溶剂的活度系数γi的一个函数,服从下式
Pi＝Pi 0Xiγi
如果混合物不相互影响，γi＝1，非理想液体溶液中γi的大小取决于溶质和溶剂。当溶质的挥发量低于1％时，γi的值是常数，拉乌尔定律可以简化为亨利定律,气相中的挥发性的浓度CG正比于液相中的浓度CL，如下式：
CG/CL＝K
K是分配系数，或者无量纲亨利系数
根据平衡状态下液体样品体积VL和气体体积VG，液体的平衡浓度CL小于初始浓度CL0,假设平衡前后，液相的体积不变。
CL0VL＝CLVL+CGVG
或者CL0VL+＝KCGVL+CGVG
计算顶空间测量的峰值面积A，与气相浓度成正比
如果VG和VL是恒定的，分配系数非常高，那么K>>VG/VL，即K+VG/VL＝K，以VFA为例，方程(1)可以化为
这个是本发明VFA监控系统的理论基础。
2.原理：本发明系统原理是原位VFA相分离，并采用GC检测顶空分析法。步骤如下
a)从厌氧系统循环回路中采取20-40mL水样。
b)加入2-4mL质量分数为20％-50％的磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液，同时开始搅拌，使样品的pH<3.0。
c)加入1-2mL质量分数40％-70％的硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液，同时开始加热，减少挥发性脂肪酸在样品溶液中的溶解度。
d)加热样品，维持样品溶液温度在75℃以上至少2分钟。
e)用无摩擦玻璃注射器进行气体收集；然后使用步进电机进行气体进样。
f)把采集的气体进样，注入GC仪器中进行数据分析
g)数据分析并储存。
h)样品废液排出，清洗和冲洗设备以备下次检测。
然后把GC的响应信号进行离线分析计算出VFA在液相中的各组分浓度。与传统的静态HSGC法(总气体体积是恒定)不同，该系统利用可变的顶空体积来收集气体，在气体萃取过程中保持系统压力等于大气压力。所使用的系统示意图如图1所示
实施例1：
厌氧发酵在线监控预警装置的监控方法
步骤一：样品采集。根据系统设定，第一蠕动泵泵送20-40mL样品至样品处理系统的反应槽中，在获得待测液体之后，自动控制系统向药剂投加系统发出指令
步骤二：药剂添加。药剂投加系统第一酸性计量泵启动，泵送2-4mL磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液进入样品处理系统的反应槽中，以满足pH值要求3.0以下；然后药剂投加系第二酸性计量泵启动，泵送1-2mL硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠或硫酸铵溶液进入样品处理系统的反应槽内，减少样品溶液中挥发性脂肪酸的溶解度；
步骤三：加热搅拌。药剂投加系统第一酸性计量泵启动同时，搅拌器开始启动搅拌；药剂投加系统第二酸性计量泵启动同时加热泵开始启动加热，加热速率5℃/min，加热7分钟，然后加热速率减小至2℃/min，维持温度75℃以上至少2分钟。
步骤四：样品进样。样品处理系统温度在75℃以上2分钟后，自动控制系统控制气体收集与进样系统步进电机推进器启动，缓慢把无摩擦玻璃注射器中储存的气体注入数据采集系统。
步骤五：样品数据采集。数据采集系统接收样品后，气相色谱仪开始工作，分析气体样品中挥发性脂肪酸各组分含量，并把信号响应结果传送至自动控制系统。
步骤六：数据分析与储存。自动控制系统数据分析单元，接收到气相色谱仪响应信号后，根据程序分析计算出挥发性脂肪酸各组分含量数据，并储存至指定文件夹。
步骤七：反应槽清洗。进样完毕后，自控系统控制第二耐酸电磁阀、第四单向电磁阀开启，鼓风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四、第二电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽中，两分钟后第四、第二电磁阀开启，鼓风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四、第二电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送70mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，碱液计量泵启动，泵送2mL氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液进入样品处理系统反应槽内，两分钟后第四、第二电磁阀启动排出样品处理系统反应槽内废液，第四、第二电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四、第二电磁阀开启，鼓风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四、第二电磁阀关闭；最后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四、第二电磁阀开启，鼓风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四、第二电磁阀关闭；待机以备下次测定。
步骤八：气体管路清洗。样品处理系统，数据采集系统工作完毕后，第四电磁阀、第五电磁阀打开，气体加热装置开启，鼓风机向无摩擦玻璃注射器，气相色谱仪吹起，吹脱管路内的液体以及杂质等，持续时间2分钟，然后风机停止，第四、五电磁阀关闭，待机以备下次测定。
如图2所示：将本发明的监控系统连接到一个7.2L的CSTR反应器，系统运行超过6个月，以监控反应器的VFA浓度，并与GC-FID人工离线测量的VFA浓度相比较。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：包括样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统、数据采集系统及自动控制系统；所述样品采集系统和药剂投加系统分别通过管道连通到样品处理系统；所述样品处理系统通过管道依次连接气体收集与进样系统和数据采集系统；所述自动控制系统通过数据传输线控制样品采集系统、样品处理系统、药剂投加系统、气体收集与进样系统及数据采集系统各部件的运行。
2.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述样品采集系统包括：第一单向电磁阀、第一蠕动泵泵、第二蠕动泵及蒸馏水罐；厌氧发酵罐通过管道依次与第一单向电磁阀、第一蠕动泵和样品处理系统的反应槽连接相通；所述蒸馏水罐通过管道依次与第二蠕动泵和样品处理系统的反应槽连接相通。
3.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述的样品处理系统包括反应槽、加热器、搅拌器、在线温度传感器、在线pH计和耐酸电磁阀；所述加热器包括加热套、加热棒或者加热丝；所述搅拌器包括机械搅拌器或磁力搅拌器；所述反应槽置于密闭的保温箱内；所述在线温度传感器和在线pH计均置于反应槽中；反应槽通过管道连接到气体收集与进样系统，连接反应槽和气体收集与进样系统之间的管道上设有第三电磁阀，所述耐酸电磁阀设置在反应槽下部通外界；蒸发出的挥发酸气体通过第三电磁阀进入气体收集与进样系统。
4.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述的药剂投加系统包括酸液罐、盐液罐、碱液罐、第一酸式计量泵、第二酸式计量泵和第三碱液计量泵；所述酸液罐通过管道依次与第一酸式计量泵和样品处理系统的反应槽连接相通；所述盐液罐通过管道依次与第二酸式计量泵和样品处理系统的反应槽连接相通；所述碱液罐通过管道依次与第三碱液计量泵和样品处理系统连接相通。
5.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述气体收集与进样系统包括无磨擦玻璃注射器、步进电机、第三电磁阀、第四单向电磁阀和第五电磁阀；第三电磁阀将样品处理系统蒸馏出的气体收集到无摩擦玻璃注射器中，所述步进电机控制无摩擦玻璃注射器把内部气体通过第五电磁阀注入到数据采集系统，第四单向电磁阀通过风机连通外界。
6.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述数据采集系统包括气相色谱仪；所述气相色谱仪检测蒸发出的气体中挥发性脂肪酸各组分的含量，检测数据通过自动控制系统分析储存。
7.根据权利要求1所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置，其特征在于：所述的自动控制系统包括数据处理与传输单元和可编程控制器；测量过程所需的控制程序和计算程序设定于可编程控制器，测量过程中的输入信号经数据处理与传输单元输入可编程控制器，可编程控制器的动作信号经数据处理与传输单元输出至各动作部件。
8.利用上述权利要求1-7中任一所述在线监控预警厌氧发酵过程的装置的监控方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)样品采集：根据系统设定，第一蠕动泵泵送20-40mL样品至样品处理系统的反应槽中，在获得待测液体之后，自动控制系统向药剂投加系统发出指令；
2)药剂添加：药剂投加系统的第一酸性计量泵启动，泵送2-4mL磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液进入样品处理系统的反应槽中，以满足pH值要求3.0以下；然后药剂投加系统的第二酸性计量泵启动，泵送1-2mL硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙，磷酸二氢钠或硫酸铵溶液进入样品处理系统的反应槽32内，减少样品溶液中挥发性脂肪酸的溶解度；所述磷酸、甲酸、草酸、盐酸或柠檬酸溶液的浓度为质量分数20％-50％；所述硫酸氢钠、氯化钠、氯化钙，磷酸二氢钠或硫酸铵溶液的浓度为质量分数40％-70％；
3)加热搅拌：药剂投加系统的第一酸性计量泵启动同时，搅拌器开始启动搅拌；药剂投加系统的第二酸性计量泵启动同时加热器开始启动加热，第一阶段加热速率5℃/min，加热7分钟，第二阶段加热速率2℃/min，温度升高到100℃加热停止，然后温度降到80℃时加热器再次启动，维持温度75℃以上至少2分钟；
4)样品进样：样品处理系统温度在75℃以上2分钟后，自动控制系统控制气体收集与进样系统的步进电机推进器启动，缓慢把无摩擦玻璃注射器中储存的气体注入数据采集系统；
5)样品数据采集：数据采集系统接收样品后，气相色谱仪开始工作，分析气体样品中挥发性脂肪酸各组分含量，并把信号响应结果传送至自动控制系统；
6)数据分析与储存：自动控制系统的数据处理与传输单元接收到气相色谱仪响应信号后，可编程控制器根据程序分析计算出挥发性脂肪酸各组分含量数据，并储存至指定文件夹；
7)反应槽清洗：进样完毕后，自动控制系统控制第二耐酸电磁阀和第四单向电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，排出后，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽中，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送70mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，第三式计量泵启动，泵送2-4mL氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液进入样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀启动排出样品处理系统反应槽内废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；然后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；最后第二蠕动泵启动，泵送80mL蒸馏水至样品处理系统反应槽内，两分钟后第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀开启，风机启动排出样品处理系统反应槽内的废液，第四单向电磁阀和第二耐酸电磁阀关闭；待机以备下次测定；所述氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺溶液的浓度为质量分数20％-50％；
8)气体管路清洗：样品处理系统，数据采集系统工作完毕后，第四单向电磁阀和第五电磁阀打开，气体加热装置开启，风机向无摩擦玻璃注射器、气相色谱仪吹气，吹脱管路内的液体以及杂质等，持续时间2分钟，然后风机停止，第四单向电磁阀和第五电磁阀关闭，待机以备下次测定。
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