CN110699733A - 一种钛合金多孔氧化膜的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛合金多孔氧化膜的制备方法、产品及应用：在180g/L硫酸电解液中，加入一定量的草酸与葡萄糖酸钠，采用经过清洗后的TA2钛合金作为阳极，纯钛片作为阴极，使用阶梯式阳极氧化法进行层状的多孔膜层的制备。本发明制备的钛合金阳极氧化膜有较好的摩擦磨损性能，且具备可调控孔径的多孔结构。微孔结构的表面在模拟体液中有较好的羟基磷灰石沉积性能，能用于牙床、植入用埋片等生物体支架材料。

Description

一种钛合金多孔氧化膜的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及钛及钛合金表面改性工艺技术领域，具体涉及一种钛合金多孔氧化膜的制备方法、产品及应用。
背景技术
钛合金作为生物相容性金属材料，自从1940年应用于医学领域以后，逐渐在骨科、整形外科、口腔等各个医学领域有了突出的表现。目前，世界上已研制出的钛合金有数百种。但是，钛合金是一种生物惰性材料，难以和生物组织形成牢固的结合，而且由于钛合金中含有其它对人体有害的化学成分，因此，植入体内会发生致敏、致突变、致癌等现象。而根据以往的研究表明，生物医用种植体的表面形貌和化学成分对其生物学性能有明显的影响。所以，对钛基体进行表面改性是当前的研究热点。
受天然骨从宏观结构到纳米结构的不同尺度结构的启发，如果种植材料的表面结构类似于天然骨的层次多孔结构，将有利于细胞或细胞外基质与种植体的相互作用。另一方面，纳米结构表面促进细胞早期反应，有利于植入体的骨整合。表面改性技术是在种植体表面制备层状微/纳米结构表面的理想方法之一。其中阳极氧化技术是一种很有前途的技术，与其他传统表面处理技术相比，其制备的膜层与基体的结合力更加牢固，操作方法简单，能耗低。但是目前大多数的阳极氧化处理过程中，工艺复杂、质量不够稳定、对环境污染大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种钛合金多孔氧化膜的制备方法、产品及应用，在混合酸体系下，通过使用阶梯式阳极氧化法获得层状的多孔氧化膜，与生物体内的骨支架的多孔结构相仿，有利于羟基磷灰石沉积，具有更好的生物相容性。
本发明的技术方案之一：
一种钛合金多孔氧化膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)将钛合金板进行打磨、抛光后依次用去离子水和丙酮冲洗、烘干；
(2)向稀硫酸溶液中加入葡萄糖酸钠与草酸，搅拌均匀得阳极氧化溶液；
(3)以步骤(1)所制备的钛合金板为阳极，纯钛片为阴极，采用电化学两电极体系，使用直流电源，分3段调控阳极氧化电位，每个阶段阳极氧化7-15min，实现阶梯式阳极氧化，阳极氧化电压为40-80V；
(4)将步骤(3)制得的阳极氧化膜进行超声清洗后真空干燥得钛合金多孔氧化膜。
优选的，步骤(1)所述的合金为TA2钛合金板；
优选的，步骤(1)具体为：将钛合金板分别经过800目、1000目、2000目、4000目打磨20分钟后抛光，每次打磨和抛光后均使用去离子水进行冲洗，最后用丙酮清洗并烘干；
优选的，步骤(2)中，稀硫酸溶液浓度为180g/L，葡萄糖酸钠浓度为20g/L，草酸浓度为20-30g/L；
优选的，步骤(3)中，纯钛片与钛合金板的面积比为2：1；
优选的，步骤(4)中超声清洗液为4.0g/L氢氧化钠，0.4g/L辛基酚聚氧乙烯醚，8.0g/L酒石酸钾钠，0.3g/L柠檬酸脂肪酸甘油酯的混合溶液，利用微气泡去除氧化膜孔内的残留物，提高平整度，采用超声清洗液清洗，以保证孔中没有残留的电解液。
优选的，上述制备方法中，还包括步骤(5)在37℃的恒温箱中，将制备的钛合金多孔氧化膜浸泡在模拟体液中2-8天。
本发明的技术方案之二在于提供上述钛合金多孔氧化膜的制备方法所制备的钛合金多孔氧化膜。
本发明的技术方案之三在于提供上述钛合金多孔氧化膜在生物支架方面的应用；
优选的，所述生物支架材料为牙床、植入用埋片材料。
与现有技术相比，本申请取得了以下有益效果：
本发明采用阶梯式阳极氧化法在钛合金表面制备多孔氧化膜，首先，在较低电流密度下在钛合金表面形成一层较规则的二氧化钛阻挡层；通过阶跃式提升氧化电压，控制钛合金氧化膜的生长与溶解速率，调整膜层的溶解速度，从而产生不同孔径，电压越大溶解速度越快，产生的孔径越大。根据调控不同电压，能事先制备不同孔径结构的膜层，通过本发明提出的阶梯型阳极氧化法，能制备层状多孔结构膜层，同时本发明在电解液中加入一定量的葡萄糖酸钠能够增加与阳极之间的微电阻，增大溶液极化能力。
H++2e-→2H2 (1)
阳极反应:
Ti→Ti4++4e- (2)
H2O→2H++O2- (3)
Ti4++O2-→TiO2 (4)
Ti4++H2O/OH-→Ti(OH)4→TiO2 (5)
膜溶解的化学方程:
TiO2+4H+→Ti4++2H2O (6)
本发明制备过程比较简单，需要的实验条件方便，采用无氟体系，对环境污染小，使用阶梯式阳极氧化法制备钛合金多孔氧化膜。阶梯式阳极氧化法能有效的控制微孔大小，获得理想的表面氧化膜。对于多孔结构采用了更有效的清洗。而且本发明制备的多孔氧化膜均匀稳定，能长时间存放，膜层与基体结合力较好。且在模拟体液中有良好的羟基磷灰石沉积性能。
附图说明
图1实例1控制电压为40V-60V-80V阶梯式阳极氧化法示意图；
图2实例2控制电压为80V-60V-40V阶梯式阳极氧化法示意图；
图3实例3控制电压为40V-80V-60V阶梯式阳极氧化法示意图；
图4实例4控制电压为80V-40V-60V阶梯式阳极氧化法示意图；
图5实例5控制电压为40V-50V-60V阶梯式阳极氧化法示意图；
图6实例6控制电压为60V-50V-40V阶梯式阳极氧化法示意图；
图7实例1TA2钛合金控制电压为40V-60V-80V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图8实例2TA2钛合金控制电压为80V-60V-40V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图9实例3TA2钛合金控制电压为40V-80V-60V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图10实例4TA2钛合金控制电压为80V-40V-60V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图11实例5TA2钛合金控制电压为40V-50V-60V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图12实例6TA2钛合金控制电压为60V-50V-40V阶梯式阳极氧化后的表面形貌图；
图13实例1对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图14实例2对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图15实例3对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图16实例4对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图17实例5对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图18实例6对得到钛合金多孔膜在模拟体液培养6天后的形貌图；
图19为骨骼层状多孔结构的扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
实施例1
(1)将TA2钛合金板分别经过800目、1000目、2000目、4000目的金相砂纸打磨20分钟，抛光在金相试样抛光机上进行，打磨、抛光后都使用去离子水进行冲洗，最后用丙酮清洗并烘干；
(2)在去离子水中加入一定体积比的浓硫酸，搅拌均匀冷却至室温，配制浓度为120g/L的稀硫酸溶液，加入一定质量的葡萄糖酸钠和草酸，使溶液中葡萄糖酸钠的浓度为20g/L，草酸的浓度为30g/L，在恒温磁力搅拌器中搅拌5～10分钟，得到阳极氧化溶液；
(3)在(2)步骤中得到的阳极氧化电解液中，以(1)步骤中的钛合金为阳极，钛合金两倍面积的纯钛片为阴极，采用电化学两电极体系，使用直流电源，控制条件为40V-60V-80V，每个阶段阳极氧化10分钟，实现阶梯式阳极氧化。对得到的阳极氧化膜在超声器中进行清洗，超声清洗液为浓度为4.0g/L氢氧化钠，0.4g/L辛基酚聚氧乙烯醚，8.0g/L酒石酸钾钠，0.3g/L柠檬酸脂肪酸甘油酯的混合溶液，以保证孔中没有残留的电解液，最后进行真空干燥，得到纯净的不同孔径的层状的多孔结构氧化膜。
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图7)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图13)。
实施例2
同实施例1，区别在于步骤(3)中电压控制条件为80V-60V-40V，每个阶段阳极氧化10分钟；
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图8)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图14)。
实施例3
同实施例1，区别在于步骤(3)中电压控制条件为40V-80V-60V，每个阶段阳极氧化10分钟；
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图9)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图15)。
实施例4
同实施例1，区别在于步骤(3)中电压控制条件为80V-40V-60V，每个阶段阳极氧化10分钟；
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图10)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图16)。
实施例5
同实施例1，区别在于步骤(3)中电压控制条件为40V-50V-60V，每个阶段阳极氧化10分钟；
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图11)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图17)。
实施例6
同实施例1，区别在于步骤(3)中电压控制条件为60V-50V-40V，每个阶段阳极氧化10分钟；
(4)利用SEM观测多孔结构氧化膜表面形态(图12)；
(5)对制备的钛合金多孔氧化膜进行模拟体液培养6天，利用SEM观测氧化膜的化学成分及表面形貌(图18)。
实验结果分析：
由图7到图12可以看出不同的阶段式阳极氧化法得到的多孔结构是不同的，图7和图11是电压升序的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜形貌更趋向于分散的微孔结构，前者的孔更密集。图8和图12是电压降序的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜形貌是复杂的层状结构，且孔均匀分布，前者的微孔更大。图9是电压先升后降的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜形貌是不均匀的复杂层状结构。图10是电压先降后升的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜形貌是不均匀的复杂层状结构，存在少许的裂纹状孔隙。说明阶段式阳极氧化法能制备不同形态的钛合金多孔膜。图13到图18是不同钛合金氧化膜多孔结构的羟基磷灰石沉积的形貌图。图13和图17是电压升序的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜能使羟基磷灰石分散沉积在表面上。图14和图18是电压降序的阶段式阳极氧化法，得到多孔膜能使羟基磷灰石大量聚集并沉积在表面上。图15是电压先升后降的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜能使羟基磷灰石聚集在特定的表面上。图15是电压先降后升的阶段式阳极氧化法，得到的多孔膜能使羟基磷灰石聚集裂纹状形貌附近。
考虑到钛合金植入材料在生物体内应用需要良好的摩擦性能，我们对TA2合金和实施例1-6制备的TA2钛合金多孔膜的摩擦磨损性能进行检测，使用的仪器是HSR-2M型高速往复摩擦磨损试验机。调整参数加载载荷10N,试验时间10min，运行速度500t/m，往复长度3mm，载荷传感器规格为200N，测量方式为往复摩擦，测试结果见表1；
表1
Figure BDA0002281273540000071
由此可以得出，经过在钛合金表面制备钛合金氧化膜后显著降低了其表面的摩擦系数，磨损量也显著降低。
对比例1
同实施例1，区别在于，电压控制条件为60V，30min；
对比例2
同实施例1，区别在于，电压控制条件为80V，30min；
对比例3
同实施例1，区别在于，电压控制条件为40V，30min；
对比例4
同实施例1，区别在于电解液中不加入葡萄糖酸钠；
实施例5
同实施例1，区别在于使用清水对制备的多孔薄膜进行超声清洗。
对对比例1-5所制备的钛合金氧化膜进行SEM分析，结果显示对比例1-3所制备的钛合金氧化膜结构单一，呈简单的单层多孔结构，和骨骼层状多孔结构相差极大，因此在用作牙床等生物支架材料时并不利于羟基磷灰石的沉积与细胞的附着。相应的，本发明制备的膜层是具有微纳级别的层状的多孔结构，比表面积更大，更有利于羟基磷灰石的沉积与细胞的附着，从结构上看，也更接近于骨骼中的层状多孔结构。最后，从制备方法上看，对制备条件要求低，且更为环保，能耗更低。而尽管对比例4制备出具有多孔结构的氧化物薄膜，但是由于没有葡萄糖酸钠的加入，层状结构并不明显，比表面积也远低于实施例1制备的多孔氧化物薄膜的比表面积。对比例5制备的多孔结构的氧化物薄膜，由于采用的为清水超声清洗，多孔结构中的杂质成分并没有得到有效的清洗去除，从而残留在多孔结构中使多孔结构的比表面积有所下降，并且在一定程度程度上影响了后续羟基磷灰石的沉积与细胞的附着。

Claims (9)

1.一种钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将钛合金板进行打磨、抛光后依次用去离子水和丙酮冲洗、烘干；
(2)向稀硫酸溶液中加入葡萄糖酸钠与草酸，搅拌均匀得阳极氧化溶液；
(3)以步骤(1)所制备的钛合金板为阳极，纯钛片为阴极，采用电化学两电极体系，使用直流电源，分3段调控阳极氧化电位，每个阶段阳极氧化7-15min，实现阶梯式阳极氧化，阳极氧化电压为40-80V；
(4)将步骤(3)制得的阳极氧化膜进行超声清洗后真空干燥得钛合金多孔氧化膜。
2.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的合金为TA2钛合金板。
3.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将钛合金板分别经过800目、1000目、2000目、4000目打磨20分钟后抛光，每次打磨和抛光后均使用去离子水进行冲洗，最后用丙酮清洗并烘干。
4.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，稀硫酸溶液浓度为180g/L，葡萄糖酸钠浓度为20g/L，草酸浓度为20-30g/L。
5.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纯钛片与钛合金板的面积比为2：1。
6.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的超声清洗液为4.0g/L氢氧化钠，0.4g/L辛基酚聚氧乙烯醚，8.0g/L酒石酸钾钠，0.3g/L柠檬酸脂肪酸甘油酯的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤(5)在37℃的恒温箱中，将制备的钛合金多孔氧化膜浸泡在模拟体液中2-8天。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的钛合金多孔氧化膜的制备方法所制备的钛合金多孔氧化膜。
9.一种权利要求8所述的钛合金多孔氧化膜在生物支架材料中的应用。
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