CN110699079A - 一种近红外发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近红外发光材料及其制备方法，近红外发光材料的结构式为：M’₃M_1‑x‑y(BO₃)₃：xCe³⁺,yRE³⁺；M’为Ba、Sr中的一种或多种，M为Y、Gd中的一种或多种，RE为Yb、Pr中的一种或多种；x和y是掺入的稀土离子掺杂摩尔量，0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.30。本发明采用的方法操作简单，制备周期短，对环境无污染。所述制备方法包括：将B源化合物、Ce源化合物与含M’的化合物、含M的化合物、含RE的化合物混合研磨均匀后，在还原气氛中进行煅烧，冷却到室温后研磨成粉。本发明近红外发光材料在200‑400nm有很宽的激发光谱，利用能量传递过程产生与硅的禁带宽度相匹配的位于900‑1100nm的近红外光，可作为硅太阳能电池用的光谱转换材料。

Description

一种近红外发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于物理学中的固体发光材料领域，具体涉及一种近红外发光材料及其制备方法。

背景技术

化石能源的储量有限和环境污染的日益严重是各个国家面临的主要挑战，因而开发无污染、可持续的新能源显得尤为重要。近些年风能、太阳能、潮汐能、生物能和地热能等等新能源受到了广泛的关注。其中太阳能具有无地域限制，绿色无污染，取之不尽用之不竭的优点。

硅基太阳能电池仍然是太阳能电池市场的主流。但受Shockley-Queisser极限的影响，太阳能电池的光电转换效率最大理论值为30％，实际光转换效率约15％。这主要是由于太阳光谱与太阳能电池最佳效应区间的不匹配造成的。基于此，研究者们采用上转换或者下转换的方法实现太阳光谱调制。下转换途径是把利用率较低的高能短波长光子转换为利用率高的与太阳能电池相匹配的近红外光子，从而提高对太阳光谱的利用率。将下转换材料用于制作硅太阳能电池的光转换层，能够有效的提高硅太阳能电池的光电转化效率。目前常见的近红外发光材料一般都是Re³⁺-Yb³⁺(Re³⁺＝Tb³⁺、Pr³⁺、Tm³⁺)离子对共掺杂的形式。其中与Yb³⁺离子共掺杂的稀土施主离子属于4f-4f窄带跃迁，其吸收截面较小且呈线状谱，因此很难高效吸收大部分入射的太阳光能量。因而，迫切需要寻找应用价值更大的在近紫外、可见光区具有较强宽带吸收的近红外发光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种近红外发光材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种近红外发光材料，所述近红外发光材料的结构式为：

M’₃M_1-x-y(BO₃)₃：xCe³⁺,yRE³⁺；其中：M’为Ba、Sr中的一种或多种，M为Y、Gd中的一种或多种，RE为Yb、Pr中的一种或多种；x和y是掺入的稀土离子掺杂摩尔量，0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.30。

一种近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将B源化合物、Ce源化合物与含M’的化合物、含M的化合物、含RE的化合物混合研磨均匀后，在还原气氛中进行煅烧，冷却到室温后研磨成粉；

其中：M’为Ba、Sr中的一种或多种，M为Y、Gd中的一种或多种，RE为Yb、Pr中的一种或多种。

进一步的，所述Ce源化合物选自Ce的氧化物，Ce的碳酸盐，Ce的硝酸盐，Ce的草酸盐和Ce的醋酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述M’源化合物选自M’的碳酸盐和M’的硝酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述B源化合物为H₃BO₃。

进一步的，所述煅烧的温度为800～1000℃，时长为3～7h。

进一步的，所述的还原气氛为一氧化碳或炭或氢气或体积比为95％:5％的氮气与氢气。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的近红外发光材料在200-400nm具有很宽的激发光谱，能够产生可见光以及与硅的禁带宽度相匹配的位于900-1100nm的近红外光，将其应用在硅基太阳能电池中，可以将吸收较弱的近紫外光转换为吸收较强的近红外光，提升其光电转换效率；

2、本发明近红外发光材料的制备方法简单，易于操作，而且成本低廉，整个制备过程中没有有毒物质的产生，对环境无污染，不会损害人体。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中的近红外发光材料的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例1中的近红外发光材料的激发光谱(λem＝977nm)；

图3为本发明实施例3中的近红外发光材料的XRD衍射图谱；

图4为本发明实施例3中的近红外发光材料的可见发射光谱和近红外发射光谱(λex＝341nm)；

图5为本发明实施例4中的发光材料的近红外发射光谱。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。

硼酸盐具有稳定性好，易于制备的优点。本发明的基质材料为：M’₃M(BO₃)₃，掺杂离子为Ce³⁺和RE³⁺。其中：M’为Ba、Sr中的一种或多种组合，M为Y、Gd中的至少一种，RE选自Yb、Pr的至少一种；x和y是掺入的稀土离子掺杂摩尔量，且0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.30。能够提供200-400nm的宽带激发谱，通过下转换过程实现近红外发射。

以下是本发明给出的关于几种具体的近红外发光材料的制备方法与发光性能，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Ba₃Y_0.98Ce_0.01Yb_0.01(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Ba²⁺:Y³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.98:3:0.01:0.01分别称取原料BaCO₃(分析纯)0.4440g，H₃BO₃(分析纯)0.1391g，CeO₂(99.99％)0.0013g，Y₂O₃(99.99％)0.0830g，Yb₂O₃(99.99％)0.0015g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行900度高温烧结5h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

图1为该实施例的发光材料的XRD图谱，从图中可以看出，煅烧样品衍射峰与标准卡片JCPDS#511849一致，无杂峰出现，说明得到纯相。图2为该实施例的近红外发光材料的激发光谱，图中的宽带激发光谱是用λem＝977nm监测得到的。

实施例2

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Ba₃Gd_0.94Ce_0.05Yb_0.01(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Ba²⁺:Gd³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.94:3:0.05:0.01分别称取原料BaCO₃(分析纯)0.7992g，H₃BO₃(分析纯)0.2503g，CeO₂(99.99％)0.0116g，Gd₂O₃(99.99％)0.2300g，Yb₂O₃(99.99％)0.0027g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行1000度高温烧结3h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

实施例3：

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Ba₃Y_0.69Ce_0.01Yb_0.30(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Ba²⁺:Y³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.69:3:0.01:0.30分别称取原料BaCO₃(分析纯)0.8880g，H₃BO₃(分析纯)0.2781g，CeO₂(99.99％)0.0026g，Y₂O₃(99.99％)0.1169g，Yb₂O₃(99.99％)0.0887g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行1000度高温烧结5h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

图3为该实施例的发光材料的XRD图谱，从图中可以看出，煅烧样品衍射峰与标准卡片JCPDS#511849一致，说明得到纯相。

图4为该实施例的近红外发光材料的可见发射光谱和近红外发射光谱，图中的发射光谱是用λex＝341nm激发得到的。

实施例4：

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Ba₃Y_0.985Ce_0.01Pr_0.005(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Ba²⁺:Y³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.985:3:0.01:0.005分别称取原料BaCO₃(分析纯)0.7992g，H₃BO₃(分析纯)0.2503g，CeO₂(99.99％)0.0023g，Y₂O₃(99.99％)0.1502g，Pr₆O₁₁(99.99％)0.0011g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行800度高温烧结7h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

图5为该实施例的近红外发光材料的近红外发射光谱，图中的发射光谱是用λex＝341nm激发得到的。

实施例5：

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Sr₃Y_0.99Ce_0.005Yb_0.005(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Sr²⁺:Y³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.99:3:0.005:0.005分别称取原料SrCO₃(分析纯)0.7308g，H₃BO₃(分析纯)0.3059g，CeO₂(99.99％)0.0014g，Y₂O₃(99.99％)0.1845g，Yb₂O₃(99.99％)0.0017g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行900度高温烧结7h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

实施例6：

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Sr₃Gd_0.89Ce_0.01Yb_0.10(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Sr²⁺:Gd³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.89:3:0.01:0.10分别称取原料SrCO₃(分析纯)0.7308g，H₃BO₃(分析纯)0.3059g，CeO₂(99.99％)0.0028g，Gd₂O₃(99.99％)0.2661g，Yb₂O₃(99.99％)0.0325g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行1000度高温烧结5h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

实施例7：

该实施例为高温固相法制备近红外发光材料Sr₃Y_0.65Ce_0.05Yb_0.30(BO₃)₃，具体制备过程如下：

1)按反应物阳离子摩尔比Sr²⁺:Y³⁺:B³⁺:Ce³⁺:Yb³⁺＝3:0.65:3:0.05:0.30分别称取原料SrCO₃(分析纯)0.5314g，H₃BO₃(分析纯)0.2225g，CeO₂(99.99％)0.0104g，Y₂O₃(99.99％)0.0881g，Yb₂O₃(99.99％)0.0709g；

2)将各组分原料混合均匀，放入研钵内充分研磨40分钟；

3)将充分研磨混合均匀的所述原料放入刚玉坩埚内，在还原氛围中进行900度高温烧结7h，随后冷却到室温研磨成粉，即得近红外发光材料。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (7)

1.一种近红外发光材料，其特征在于，所述近红外发光材料的结构式为：

M’₃M_1-x-y(BO₃)₃：xCe³⁺,yRE³⁺；其中：M’为Ba、Sr中的一种或多种，M为Y、Gd中的一种或多种，RE为Yb、Pr中的一种或多种；x和y是掺入的稀土离子掺杂摩尔量，0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.30。

2.一种权利要求1所述的近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将B源化合物、Ce源化合物与含M’的化合物、含M的化合物、含RE的化合物混合研磨均匀后，在还原气氛中进行煅烧，冷却到室温后研磨成粉；

其中：M’为Ba、Sr中的一种或多种，M为Y、Gd中的一种或多种，RE为Yb、Pr中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ce源化合物选自Ce的氧化物，Ce的碳酸盐，Ce的硝酸盐，Ce的草酸盐和Ce的醋酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M’源化合物选自M’的碳酸盐和M’的硝酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述B源化合物为H₃BO₃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1000℃，时长为3～7h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为一氧化碳或炭或氢气或体积比为95％:5％的氮气与氢气。

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