CN110683956B - 一种超声微反应器内连续合成单硝基甲苯的系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种超声微反应器内连续合成单硝基甲苯系统及方法，以纯的甲苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，通过连续输送设备使两者在微反应器内混合，同时施加特定频率和功率的超声。超声的空化作用在流体中引起剧烈的扰动，得以强化流体间的混合，提高单硝基甲苯的收率。反应混合物温度控制为0‑60℃，反应停留时间为2～30s。本发明缩短了单硝基甲苯的合成反应时间(现有技术为10‑40min)，实现了连续化生产，且易于集成与并行放大。

Description

一种超声微反应器内连续合成单硝基甲苯的系统及方法

技术领域

本发明属于微化工技术、超声应用领域，具体地说是一种利用超声在微反应器内快速合成单硝基甲苯的方法。

背景技术

单硝基甲苯是工业上大规模制造农药、染料、医药等精细化工产品的中间体。单硝基甲苯主要通过甲苯的硝化制备，所用的硝化剂主要有硝酸、硝硫混酸、氮的氧化物及有机硝化剂等。硝硫混酸由于硝化能力强，价格低廉，一直作为硝化甲苯的主要手段。甲苯的混酸硝化过程为：甲苯扩散至混酸中并被硝硫混酸中的硝鎓离子(NO₂ ⁺)进攻，生成产物硝基甲苯并扩散回有机相。由于甲苯的硝化反应速率快，放热量高(反应热为125kJ/mol)，为防止反应过程中的飞温现象，现有技术中生产单硝基甲苯的方法多为间歇过程，以缓慢滴加的方式进行生产。现有技术存在反应周期长，过程不连续，局部混合不充分，易生成芳香酸、醛类等副产物的缺点。

CN 101805264A公开了一种采用釜式反应器制备单硝基甲苯的方法。反应过程常压、温度20～80℃，反应釜中预先加入浓硝酸，并缓慢加入甲苯，减少了反应过程中多硝基化合物及硝基酚类易爆物的产生，降低了甲苯硝化过程的不安全因素。由于硝酸需要一次性加入反应釜中，反应产物在釜中沉降分离，过程仍为半间歇操作，存在反应周期长的缺点。

德穆斯(CN1353105A)使用市售的反应器如管式反应器、环管反应器等组合实现了连续等温合成单硝基甲苯，温度在30-70℃。虽然实现了连续化生产，但是所使用设备依然为常规设备，甲苯相与有机相界面积较小。且为了抑制副反应，硝硫混酸含水量较高，反应速率一定程度上受到了抑制。

综上所述，传统的单硝基甲苯多使用间歇釜式反应器以缓慢滴加的方式进行生产，操作安全性低，耗时长。因此，有必要提出一种快速连续合成单硝基甲苯的方法。

发明内容

为了克服釜式反应器中制备单硝基甲苯安全性低、反应温度不易控制、反应时间长等缺陷，本发明提供了一种利用超声微反应器连续合成单硝基甲苯的方法。相较于传统化工设备，微反应器的热质传递速率高，对于强放热硝化反应，反应放出的热量可以快速移除，避免热点形成造成飞温，引起爆炸，从而保障生产过程的安全性。此外，微反应器还具有过程连续、高度集成、易于装卸与直接放大等优势，可实现化工产品的就地、按需生产和供货。将超声输入微反应器中，集成为超声波微反应器，可以增加微反应器的操作自由度，强化原料与硝化剂的混合，并预防过度硝化引起的堵塞问题。

本发明提供的技术方案为：一种合成单硝基甲苯的微反应器系统：包括依次连通的原料供给端、微混合器、毛细管微反应器和产物收集端；所述毛细管微反应器浸没于超声辐射区；所述超声辐射区包括超声换能器(优选夹心式超声换能器)和具有中空腔的控温腔体，中空腔内循环流动用于调控温度的控温介质，所述超声换能器经前辐射面与控温腔体的底部刚性连接；所述微反应器通过卡槽固定于中空腔内，所述卡槽优选与控温腔体可拆卸连接，超声振动分别通过控温介质与卡槽间接、直接传导至与微反应器，强化流体的混合与传质，解决微反应器内的堵塞问题。

夹心式超声换能器优选包括依次设置的前盖板，压电陶瓷堆和后盖板。本发明所述的超声换能器的前辐射面为前盖板远离压电陶瓷堆的一侧表面。前盖板通常采用轻质金属，如铝、钛、镁等金属及合金。后盖板通常采用重质金属，如不锈钢、铜、铜钢合金等。前盖板上加工有深度1.0-20.0mm纵向螺纹，通过螺杆与控温腔体连接。所述夹心式换能器前盖板与控温腔体优选为同种金属材质。夹心式超声换能器操作频率范围优选10-1000千赫兹。

当本发明的温控式超声波微反应器受到激发时，压电陶瓷晶堆将电信号转换为机械振动，并通过换能器前盖板传导至控温腔体。一方面，控温腔体的机械振动在控温介质中引起周期性的收缩与膨胀，并间接将超声能量传导至微反应器中；另一方面，控温腔体的机械振动也可通过卡槽直接传输至微反应器。间接传导的超声能量与直接传输的机械振动共同作用，可以显著强化微反应器内的混合与传质，并解决其堵塞问题。

控温腔体的截面优选为多边形或圆形。控温腔体的厚度优选为10-100mm，更优选为2.0-60.0mm。控温腔体的等效直径优选为超声换能器前辐射面1.0-2.0倍。

控温腔体内部加工有中空柱状结构，其高度优选为2.0-60.0mm，通过螺杆实现与夹心式换能器的便捷连接，使控温腔体与超声换能器作为一个整体振动，强化流体的混合与传质。

作为优选的技术方案，所述卡槽为桥式结构，卡槽的上端优选为凹槽形；卡槽的高度优选为控温腔体高度的0.2-1.0倍，卡槽设有若干通孔A；所述毛细管微反应器经往复穿过所述通孔A而固定。通孔A优选为圆孔。根据应用需求，可实现对微反应器材质与结构尺寸的灵活调整。

作为优选的技术方案，所述桥式结构还设有若干通孔B。通孔B优选为拱形，优选位于桥体结构的底端；优选所述通孔A与通孔B相间排列。优选均匀分布通孔B(控温介质流通孔)与通孔A(微反应器固定孔)，通孔A与通孔B的孔径优选为0.1-6.0mm。控温介质流通孔辅助控温介质在控温腔体内的循环流动。微反应器固定孔用以固定毛细管微反应器并传输超声振动的能量。

作为优选的技术方案，所述控温腔体的体壁设有控温介质流入孔、控温介质流出孔，优选呈对角线分布，控温介质流入孔、控温介质流出孔的孔径优选为1.0-15.0mm。控温介质通过腔体的流入孔与流出孔循环流动。

作为优选的技术方案，所述控温腔体的体壁设有通孔C(测温孔)，通孔C连通温度传感器，实现过程温度的监测与控制。通孔C的孔径优选为1.0-15.0mm。

作为优选的技术方案，所述控温腔体还设有封装盖板，通过封装盖板密封。所述封装盖板横截面优选与控温腔体(1.2)一致，厚度优选为1-30mm，材质为金属或塑料。

作为优选的技术方案，所述控温腔体的体壁还设有进料孔和出料孔，毛细管微反应器依次穿过所述进料孔和出料孔。毛细管微反应器通过进料孔、出料孔、卡槽装配至控温腔体的中空腔内。超声振动通过微反应器固定孔及控温介质直接或间接传导至微反应器。

本发明的温控式超声波微反应器工作频率由夹心式超声波换能器、控温介质、控温腔体和微反应器的材质及尺寸共同决定。

本发明的温控式超声波微反应器主要由夹心式超声波换能器模块、控温腔体模块、微反应器模块组成。根据工作环境的要求，可实现模块材质、结构的快速更换，及不同模块间的自由拆卸和组装，灵活性高。

硝化剂与甲苯连续泵送至微反应器内，高效合成单硝基甲苯。反应物料通过微混合器进行预混合，之后进入微反应器混合并反应。微反应器内施加超声，引发湍动与扰流，强化物料混合，提高产物单硝基甲苯收率，并预防过度硝化引起的堵塞问题。

超声波微反应器作为一种过程强化手段，热质传递速率高，过程可控，且能引起反应物料间的乳化，加速相间反应。对于甲苯-硝硫混酸系统，乳化的发生可以促进甲苯在硝硫混酸中的溶解，从而加速反应过程。

优选地，所述微反应器采用循环液(控温介质)控温，压力为常压，超声通过夹心式换能器或超声探头输入循环液中，并传导至毛细管微反应器内。超声作用下，反应物料中产生大量空化气泡并剧烈振动产生声流，进一步提高混合效率。

用于实现预混合的微混合器为耐腐蚀材质(不锈钢，哈氏合金等)，且具有良好的导热性。微混合器入口结构优选为T型，Y型，对撞等结构，实现原料和硝化剂的快速预混合。

用于实现混合与反应的微反应器为惰性材质毛细管，方便拆卸及更换。毛细管盘踞在恒温槽中，并设计有弯折等特殊结构，使流体在局部产生涡流，提高混合效率。

所述微混合器的内部通道尺寸为亚毫米级；所述微反应器为毛细管式微反应器；所述微反应器的长度10-100cm，水力学直径0.2-3.0mm。

所述超声辐射区施加的超声频率为10-100KHz，优选频率20-60KHz，功率0-200W。

一种快速连续合成单硝基甲苯的方法，采用上述的超声微反应器，以甲苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，0-60℃条件下在微反应器内混合反应。

所述硝化剂中水含量为5％-15％(质量分数)，硝酸含量为10％-30％；硝化剂与甲苯的进料物质的量比为1.0-1.2。

所述甲苯及硝化剂在微混合器停留时间<1s，微反应器内的停留时间为2-30s。

反应产物经静置分相，上层为甲苯的硝化产物，经碱洗、水洗、干燥后得到甲苯的单硝化产物。

反应产物在出口收集并静置分相，上层(甲苯的硝化产物)经多次碱洗、水洗、干燥后得到甲苯的硝化产物。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

(1)微反应器比表面积大，热质传递速率高，硝化反应温控精准，避免了反应过程中的飞温现象，提高了生产过程的安全性。

(2)本发明的微反应器通过卡槽固定，可实现自由拆卸及更换微反应器结构、尺寸与材质，操作灵活性高，反应过程连续操作，易于集成及放大。

(3)本发明通过温度传感器实体监测控温腔体内循环介质温度，可调控微反应器内反应温度，实现对反应过程温度的精确调控。

(4)本发明微反应器内输入超声，超声微反应器功率大、灵活性高、操作简便，能有效强化微反应器内工艺流体的混合或传质，引发空化声流，两相混合速率高，且防止了生产过程中过度硝化造成的堵塞问题。

附图说明

图1为模块化温控式超声波微反应器的三维示意图。其中，1.1为夹心式超声换能器，1.2为控温腔体，1.3为封装盖板。

图2为夹心式超声换能器三维示意图。其中2.1为换能器前盖板，2.2为压电陶瓷晶堆，2.3为换能器后盖板。

图3为控温腔体的三维示意图。其中3.1为毛细管微反应器，3.2、3.3分别为控温介质流入、控温介质流出孔，3.4为测温孔，外接温度传感器，3.5、3.6分别为微反应器进料孔、出料孔。

图4为卡槽的三维示意图。其中，4.1为卡槽，4.2为控温介质流通孔，4.3为微反应器固定孔。

图5为合成单硝基甲苯的工艺流程图，其中，5.1-甲苯储液罐，5.2-硝硫混酸储液罐，5.3、5.4-平流泵，5.5-微混合器，5.6-超声辐射区，5.7-毛细管微反应器，5.8-收集罐。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

本实施例以共振频率为20千赫兹的模块式温控式超声波微反应器为例，由图1、3可以看出，本实施例的超声波微反应器由夹心式超声换能器1.1、控温腔体1.2、封装盖板1.3及毛细管微反应器3.1联接构成。

本实施例的毛细管微反应器3.1采用316不锈钢材质，外径1.6mm，内径0.6mm。夹心式超声换能器1.1工作频率20千赫兹，最大输入功率100W，由前盖板2.1、压电陶瓷堆2.2以及后盖板2.3在中心位置通过高强度的金属螺栓联接构成。压电陶瓷堆2.2是由两片压电陶瓷片同轴叠放成厚度为10mm的圆柱体，每个压电陶瓷片的厚度为5mm，直径为45mm，压电陶瓷片之间通过强力胶粘接固定。后盖板2.3采用钢材料制成，其几何形状为圆柱体，直径为45mm，厚度35mm。前盖板2.1采用铝合金材料制成，其几何形状为圆锥型，前辐射面直径为66mm，后辐射面直径为45mm，厚度47mm。控温腔体1.2为一个截面为正方形的中空槽，选用铝合金材料制成，其横截面边长93mm，厚度12.5mm。腔体内中空槽深9mm，边长61mm。夹心式换能器与控温腔体通过不锈钢螺杆连接，辅助以深圳太和达科技有限公司生产的型号383专业换能器AB胶。密封盖板(1.3)选用聚芳砜材料制成，横截面边长93mm。卡槽4.1为铝合金材料制成，长58mm，宽3mm，高8.45mm，均匀分布有9个弧形控温介质流通孔4.2，曲率半径2.0mm；8个微反应器固定孔4.3，半径1,0mm。经测定，本实施例的温控式超声微反应器共振频率21.2千赫兹，最大输入功率100W。

实施例2

本实施例以共振频率为40千赫兹的温控式超声波微反应器为例，由图1、3可以看出，本实施例的超声波微反应器由夹心式超声换能器1.1、控温腔体1.2、封装盖板1.3及微反应器3.1联接构成。

本实施例的微反应器3.1采用PTFE材质,外径2.0mm，内径1.0mm。夹心式超声换能器1.1工作频率40千赫兹，最大输入功率60W，由前盖板2.1、压电陶瓷堆2.2以及后盖板2.3在中心位置通过高强度的金属螺栓联接构成。压电陶瓷堆2.2是由2片压电陶瓷片同轴叠放成厚度为10mm的圆柱体，每个压电陶瓷片的厚度为5mm，直径为38mm，压电陶瓷片之间通过强力胶粘接固定。后盖板2.3采用钢材料制成，其几何形状为圆柱体，直径为38mm，厚度18mm。前盖板2.1采用钛合金材料制成，其几何形状为圆锥型，前辐射面直径为58mm，后辐射面直径为38mm，厚度40mm。控温腔体1.2为一个截面为正方形的中空槽，选用铝合金材料制成，其横截面边长70mm，厚度10mm。腔体内中空槽深7mm，边长54mm。夹心式换能器与控温腔体通过不锈钢螺杆连接，辅助以深圳太和达科技有限公司生产的型号383专业换能器AB胶。密封盖板(1.3)选用聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，横截面边长70mm。卡槽3.1)为合金材料制成，长51mm，宽3mm，高6mm，均匀分布有9个弧形控温介质流通孔3.2，曲率半径1.5mm；8个微反应器固定孔3.3，半径1.0mm。经测定，本实施例的温控式超声微反应器共振频率43.4千赫兹，最大输入功率60W。

实施例3

温控式超声波微反应器同例1，以纯甲苯为原料1，硝硫混酸为硝化剂2(水10％，硫酸68％，硝酸22％，质量分数)，利用平流泵3、4输送两股物料至微混合器与毛细管微反应器。甲苯流量为0.2毫升/分钟，硝化剂流量为0.3毫升/分钟，硝化剂与甲苯的进料物质的量比为1.05。微反应器(内径0.6毫米)使用不锈钢材质，浸没于超声辐射区，并使用水浴控制温度为45℃。超声辐射频率为20KHz，功率50W，物料停留时间为13.2s。产物在出口被收集至样品收集罐，静置分相，取上层有机相并使用饱和碳酸氢钠溶液碱洗三次，水洗三次，即可得到产物单硝基甲苯。滤液通过气相色谱分析，可计算得单硝基甲苯的收率为73％。

实施例4

过程同例3，仅改变微反应器内径及反应物流量：微反应器内径为1.0毫米，甲苯流量为0.56毫升/分钟，硝化剂流量为0.91毫升/分钟。超声辐射频率为20KHz，功率50W，物料停留时间为13.2s，单硝基甲苯收率达68％。

实施例5

过程同例3，仅改变微反应器内径及反应物流量：微反应器内径为1.0毫米，甲苯流量为1.12毫升/分钟，硝化剂流量为1.82毫升/分钟。超声辐射频率为20KHz，功率50W，物料停留时间为6.6s，单硝基甲苯收率达64％。

实施例6

过程同例3，仅改变微反应物内径、反应物流量、控温液体介质：微反应器内径为1.0毫米，甲苯流量为0.56毫升/分钟，硝化剂流量为0.91毫升/分钟，控温液体介质为50％乙二醇水溶液。超声辐射频率为20KHz，功率50W，物料停留时间为13.2s，单硝基甲苯收率达70％。

对比例1

过程同例6，仅将毛细管微反应器移出超声辐射区，在无超声辐射状况下反应，单硝基甲苯收率下降为63％。

Claims (3)

1.一种合成单硝基甲苯的微反应器系统：包括依次连通的原料供给端、微混合器、毛细管微反应器和产物收集端；所述毛细管微反应器浸没于超声辐射区；所述超声辐射区包括超声换能器和具有中空腔的控温腔体，中空腔内循环流动用于调控温度的控温介质，所述超声换能器经前辐射面与控温腔体的底部刚性连接；所述毛细管微反应器通过卡槽固定于中空腔内；

所述卡槽为桥式结构，设有若干通孔A；所述毛细管微反应器经往复穿过所述通孔A而固定；所述桥式结构还设有位于桥体结构的底端的若干通孔B，通孔A与通孔B相间排列；

所述控温腔体的体壁还设有进料孔和出料孔，毛细管微反应器依次穿过所述进料孔和出料孔；

所述微混合器为耐腐蚀且导热性材质；所述微反应器材质为惰性材质；所述超声辐射区施加的超声频率为10-100KHz，功率50-200W；

所述微混合器的内部通道尺寸为亚毫米级；所述毛细管微反应器的长度10-100cm，水力学直径0.2-3.0mm。

2.根据权利要求1所述的微反应器系统，其特征在于：所述微混合器的材质为不锈钢或哈氏合金；所述微反应器的材质为钛、哈氏合金或不锈钢。

3.一种快速连续合成单硝基甲苯的方法，其特征在于：采用权利要求1-2任一项所述的微反应器系统，以甲苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，45-60℃条件下在微反应器内混合反应；

所述硝化剂中以质量分数计，水含量为5％-15％，硝酸含量为10％-30％；硝化剂与甲苯的进料物质的量比为1.0-1.2；

所述甲苯及硝化剂在微混合器停留时间<1s，微反应器内的停留时间为2-30s；

反应产物经静置分相，上层为甲苯的硝化产物，经碱洗、水洗、干燥后得到甲苯的单硝化产物。

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