CN110683771A - 一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法及其产品 - Google Patents

一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，步骤为：先活化玻璃表面羟基，再将活化后的玻璃表面依次与末端为氨基的硅烷偶联剂、带负电的天然多糖、金属离子溶液、季铵化的聚乙烯亚胺进行反应，重复三遍，得到具有六层涂层的玻璃。通过天然多糖的羧基与季铵化的聚乙烯亚胺(QPEI)的氨基的酰胺化反应进行叠层处理，并利用二价金属离子进行阳离子置换，最终在玻璃表面成功构建多层抗藻涂层。同时，利用二价金属离子与QPEI的协同作用，达到一个较好的抑制藻类生长的效果。且其对环境的污染小，能够持续保持水体清澈美观。

Description

一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法及 其产品
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，涉及一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法及其产品。
背景技术
水生动植物的养殖水体较小时，非常容易发生水质的富营养化，其中一个很明显的现象就是水体中出现某些藻类的大量繁殖，比如绿藻和蓝藻，使水体出现水华及水体富营养化。某些绿藻的大量繁殖，会使水体的颜色发生明显变化，其中一些种类还会附着在玻璃壁上，严重影响水族馆以及家用鱼缸的观赏效果。当蓝藻在水体中大量繁殖，除了影响美观，其还会与鱼类竞争阳光和氧气，某些蓝藻(如铜绿微囊藻)还会产生难闻的气味和分泌藻毒素，影响鱼类和其它水生植物的健康。
目前有诸多方法可以起到抗藻的效果。化学的方法，可以利用一些灭藻剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、混凝剂(多种铝盐、铁盐)或是助凝剂(聚丙烯酰胺)等。物理上则是进行人工清理，臭氧处理或是超声处理等对水体中的藻类进行去除。目前，比较常用的是添加除藻剂或是进行人工清理。化学方法因其价格低廉以及操作简单而得到了广泛的应用，然而，通过直接对水体中加入除藻剂方法进行灭藻，会同时对水体中的鱼类和水草等造成危害，不适合在家用鱼缸或是水族馆中进行使用。而人工清理的方法，成本较高且作用的周期比较短，定期清理费时费力。因此需要研究一种合适的方法，能够消除鱼缸或是水族馆中水体藻类过度繁殖的现象，并且不对水体中其它的动植物或是环境造成危害。
我们选择的方法是在鱼缸或是与水接触玻璃制品的外壁进行涂层修饰，从而起到抗藻的目的。该方法的优势在于其能够起到良好地抑制水中浮游藻类生长作用的同时，不再需要进行定期的清理，且对环境的危害较小，可以适用于家用的鱼缸或是一些长期与水接触的玻璃制品。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法及其产品。本发明具体提供了如下的技术方案：
1、一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，步骤为：先活化玻璃表面羟基，再将活化后的玻璃表面依次与末端为氨基的硅烷偶联剂、带负电的天然多糖、金属离子溶液、季铵化的聚乙烯亚胺进行反应，重复三遍，得到具有六层涂层的玻璃。
进一步，所述的末端为氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步，所述的带负电的天然多糖为透明质酸钠、海藻酸钠、肝素钠、硫酸软骨素或硫酸肤质素。
进一步，所述的活化玻璃表面羟基的步骤为将玻璃放在氨水/双氧水的混合溶液中浸泡或将玻璃放入等离子清洗机进行处理。
进一步，所述的与末端为氨基的硅烷偶联剂反应的步骤为：将末端为氨基的硅烷偶联剂溶于醇溶液中，配制成体积分数为5～10％的溶液，将活化后的玻璃浸入到溶液中，在40℃～70℃下反应6～8h反应，反应结束后用醇溶液和去离子水洗涤，吹干，在40℃～70℃下固化 8～12小时，得到修饰有末端为氨基的硅烷偶联剂的玻璃。
进一步，所述的与带负电的天然多糖进行反应的步骤为：将带负电的天然多糖溶于 pH＝6～8的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与 N-羟基琥珀酰亚胺使最终浓度比为2:1～5:1，将修饰有末端为氨基的硅烷偶联剂的玻璃浸入到溶液中，在10℃～40℃下反应12h～24h，用去离子洗涤，吹干，得到修饰有天然多糖涂层的玻璃。
进一步，所述的与金属离子溶液反应的步骤为：将二价金属离子盐溶于超纯水中配成 0.05～0.1M的阳离子溶液，将修饰有天然多糖涂层的玻璃浸入后，在10℃～40℃下反应12h～24 h，用超纯水浸泡，吹干，得到阳离子置换的玻璃。
进一步，所述的与季铵化的聚乙烯亚胺进行反应的步骤为：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺溶于pH＝6～8的MES缓冲液中，使最终浓度比为 1:1～5:1，然后阳离子置换的玻璃浸入溶液中，静置0.5～1h激活表面的羧基，将季铵化的聚乙烯亚胺溶于pH＝6～8的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液中使浓度为1～100mg/mL，然后将激活羧基后的玻璃片浸入到该溶液中，在10℃～40℃反应12h～24h，用去离子水洗涤，吹干。
进一步，所述的二价金属离子盐为Cu(NO3)2、Mg(NO3)2或Zn(NO3)2。
2、根据上述一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法制备得到的玻璃本发明的有益效果在于：通过天然多糖的羧基与季铵化的聚乙烯亚胺(QPEI)的氨基的酰胺化反应进行叠层处理，并利用二价金属离子进行阳离子置换，最终在玻璃表面成功构建多层抗藻涂层。同时，利用二价金属离子与QPEI的协同作用，达到一个较好的抑制藻类生长的效果。且其对环境的污染小，能够持续保持水体清澈美观。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1涂层修饰过程表面Zeta电位。
图2修饰涂层XPS分析。
图3西林瓶抗藻实验吸光度线性图。
图4西林瓶抗藻实验实物对比图。
图5抗藻实验藻细胞SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
(1)清洗玻璃片
①将玻璃片浸泡在5％v/v的Decon90溶液中2～12h；
②超声清洗15min，倒掉洗液；
③用去离子水冲洗5遍，在去离子水中超声15min；
④重复③，然后将玻片浸泡在去离子水中备用。
(2)玻璃片表面氨基修饰
①活化玻璃片表面羟基。
将玻璃片放入等离子清洗机进行处理，功率为90w，处理时长为2～5min；
②玻璃片表面修饰APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)。
将APTES溶于90％的乙醇溶液中，配制体积分数为5～10％的溶液。之后将氧等离子体处理的玻璃片浸入到溶液中，密封放入60℃烘箱反应6～8h；之后用乙醇洗15min, 再用去离子水洗3～5遍，然后用N2吹干，放入65℃烘箱固化3h后取出。
(3)玻璃片表面天然多糖涂层修饰
将肝素钠溶于pH＝6～8的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液配制成1～50mg/mL的溶液，之后加入EDC·HCl(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)与NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)使最终浓度比为2:1；待溶解完全后，将修饰有APTES的玻璃片浸入到溶液中，然后放入37℃摇床反应12h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(4)天然多糖涂层阳离子置换
将二价金属离子盐Cu(NO3)2溶于超纯水中配成0.05～0.1M的阳离子溶液；将修饰有天然多糖涂层的玻璃片浸入后，放入37℃摇床反应12h；然后用超纯水浸泡3-5遍，每次10min，用N2吹干。
(5)玻璃片表面QPEI(季铵化的聚乙烯亚胺)涂层的修饰。
首先将EDC·HCL与NHS溶于pH＝6～8的MES缓冲液中使最终浓度比为1:1，然后将(4)过程处理过的玻璃片浸入溶液中，静置0.5～1h激活表面的羧基；将QPEI溶于 pH＝6～8的HEPES缓冲液中使浓度为1～100mg/mL，然后将激活羧基后的玻璃片浸入到该溶液中，放入37℃摇床反应12h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(6)重复上述(3)(4)(5)步骤三次，即可得到修饰有六层涂层并且天然多糖层进行过阳离子置换的玻璃片。
实施例2
(1)清洗玻璃片
①将玻璃片浸泡在5％v/v的Decon90溶液中2～12h；
②超声清洗15min，倒掉洗液；
③用去离子水冲洗5遍，在去离子水中超声15min；
④重复③，然后将玻片浸泡在去离子水中备用。
(2)玻璃片表面氨基修饰
①活化玻璃片表面羟基。
将玻璃片放在体积比为3:1的氨水/双氧水的混合溶液中浸泡30分钟，用去离子水冲洗后用N2吹干；
②玻璃片表面修饰APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)
将APTES溶于90％的乙醇溶液中，配制体积分数为5～10％的溶液。之后将氧等离子体处理的玻璃片浸入到溶液中，密封放入60℃烘箱反应6～8h；之后用乙醇洗15min, 再用去离子水洗3～5遍，然后用N2吹干，放入65℃烘箱固化3h后取出。
(3)玻璃片表面修饰天然多糖涂层
将海藻酸钠溶于pH＝6～8的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液配制成1～50mg/mL 的溶液，之后加入DMTMM(4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐)配制成 1～50mg/mL的溶液；待溶解完全后，将修饰有APTES的玻璃片浸入到溶液中，然后放入37℃摇床反应12h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(4)天然多糖涂层阳离子置换。
将二价金属离子盐Zn(NO3)2溶于超纯水中配成0.1～0.5M的阳离子溶液；将修饰有天然多糖涂层的玻璃片浸入后，放入37℃摇床反应24h；然后用超纯水浸泡3-5遍，每次10min，用N2吹干。
(5)玻璃片表面QPEI(季铵化的聚乙烯亚胺)涂层的修饰。
首先将DMTMM溶于pH＝6～8的MES缓冲液中使最终浓度1～50mg/mL，然后将(4) 过程处理过的玻璃片浸入溶液中，静置0.5～1h激活表面的羧基；将QPEI溶于pH＝6～8 的HEPES缓冲液中使浓度为1～100mg/mL，然后将激活羧基后的玻璃片浸入到该溶液中，放入37℃摇床反应24h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(6)重复上述(3)(4)(5)步骤共计三次，即可得到修饰有六层涂层并且天然多糖层进行过阳离子置换的玻璃片。
实施例3
(1)清洗玻璃容器
①将玻璃容器浸泡在5％v/v的Decon90溶液中2-12h；
②超声清洗15min，倒掉洗液；
③用去离子水冲洗5遍，在去离子水中超声15min；④重复③，然后将玻片浸泡在去离子水中备用。
(2)玻璃容器内表面氨基修饰
①活化玻璃容器表面羟基。
将玻璃容器放入等离子清洗机进行处理，功率为90w，处理时长为2-5min；
②玻璃容器表面修饰APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)。
将APTMS溶于90％的乙醇溶液中，配制体积分数为5％的溶液。之后将溶液倒入经过氧等离子体处理的玻璃容器中，密封放入60℃烘箱反应6～8h；之后用乙醇洗15min, 再用去离子水洗3～5遍，然后用N2吹干，放入65℃烘箱固化3h后取出。
(3)玻璃容器内表面修饰天然多糖涂层
将透明质酸钠溶于pH＝6～8的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲液配制成1～50mg/mL的溶液，之后加入EDC·HCl(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)与 NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)使最终浓度比为2:1；待溶解完全后，将溶液倒入修饰有APTES 的玻璃容器中，然后放入37℃摇床反应12h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(4)天然多糖涂层阳离子置换
将二价金属离子盐Mg(NO3)2溶于超纯水中配成0.05～0.1M的阳离子溶液倒入修饰有天然多糖涂层的玻璃容器中，放入37℃摇床反应12h；然后用超纯水浸泡3-5遍，每次10min，用N2吹干。
(5)玻璃容器表面QPEI(季铵化的聚乙烯亚胺)涂层的修饰
首先将EDC·HCL与NHS溶于pH＝6～8的HEPES缓冲液中使最终浓度比为1:1，然后将溶液倒入(4)过程处理过的玻璃容器中，静置0.5～1h激活表面的羧基；将QPEI溶于pH＝6～8的HEPES缓冲液中使浓度为1～100mg/mL，然后将溶液倒入激活羧基后的玻璃容器中，放入37℃摇床反应12h后取出，用去离子水洗3-5遍，用N2吹干。
(6)重复上述(3)(4)(5)步骤共计三次，即可得到修饰有六层涂层并且天然多糖层进行过阳离子置换的玻璃容器。
实施例4抗藻性能测试
用实施例1制备的涂层为例，考察材料抑制水体中小球藻和鱼腥藻的生长，表征涂层抗藻性能。分别选择一种绿藻(小球藻)和一种蓝藻(鱼腥藻)进行实验，其浓度为 1～1.5×106mL-1。通过取一定量低浓度的藻液与修饰有抗藻涂层的西林瓶(实施例1)进行共培养从而说明抗藻效果。
具体步骤为：选取内壁修饰有六层涂层并且天然多糖(选取肝素)层进行过阳离子(选取Cu2+)置换的西林瓶作为实验组(实施例1)，未经修饰的西林瓶为对照组。取一定量原藻液，用BG11培养基稀释十倍待用。实验对照组和实验组设置五个平行样，小球藻和鱼腥藻各做一组，共计二十个样品。每个样品取待用藻液15mL，放置于有阳光处静置进行培养。每隔48h，将藻液摇匀并吸取100μL藻液放置于96孔板中，用酶标仪读取 450nm处的吸光度，每个样品平行三次，结果如图3所示，图3左为小球藻，图3右为鱼腥藻吸光度线性图。从图3可以看出，不论是小球藻还是鱼腥藻，未进行涂层修饰的对照组在两周内吸光度均有一个较大的提升，而进行涂层修饰的实验组在两周后仍然保持较低水平。表明对照组在两周的时间颜色变化较大，而实验组依旧保持澄清透明。
在修饰过程中，通过固体表面ZETA电位分析仪对每一层涂层进行测试，每一次涂层修饰完后用氮气吹干，用固体表面ZETA电位分析仪进行测试。柱状图分三组，对应三次重复的涂层修饰过程。每组三个柱子分别对应该次修饰多糖，置换Cu2+，以及修饰 QPEI，结果如图1所示。从图1中可以看出，当玻璃表面修饰透明质酸后，其表面电位产生较大的负值；当表面进行铜离子置换之后，表面电位发生了明显的上升；当表面修饰季铵化的聚乙烯亚胺后，表面电位发生了进一步明显的上升。通过每一步实验表面电位发生的明显变化，可以说明聚合物表面涂层的成功修饰。
对涂层进行XPS(X射线光电子能谱分析)测试，证明玻璃壁上能够成功修饰涂层，结果如图2所示。图2(a)是XPS分析宽扫，从分析结果可以看出，经过反应的玻璃表面检测出了经过离子置换的Cu元素以及S元素，图2(b)是对玻璃表面N元素进行了分峰细扫，在402eV的位置出现了季铵N的峰。通过分析，证明玻璃表面成功的修饰了涂层。
选取培养两周后的实验组与对照组样品进行拍照，并对水体颜色进行肉眼观察，得到图4的结果。从图4中可以看出，不管是(a)小球藻还是(b)鱼腥藻在经过两个星期的培育过程后，对照组与实验组的水体颜色产生了明显的区别，未经过涂层修饰的样品中水体颜色明显的变绿，藻类生长旺盛；而进行涂层修饰的样品中水体澄清透明，没有发现明显的藻类生长。
对实验组与对照组进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图5所示，小球藻的(a)对照组与(b)实验组，鱼腥藻的(c)对照组与(d)实验组。从图5中可以看出，不论是小球藻还是鱼腥藻，其对照组中的藻细胞(a和c)保持了较好的完整的细胞状态，而实验组水体中的藻细胞(b和d)结构被完全的破换，失去了细胞活性。表明抗藻涂层对水体中的藻细胞产生了杀伤效果。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，步骤为：先活化玻璃表面羟基，再将活化后的玻璃表面依次与末端为氨基的硅烷偶联剂、带负电的天然多糖、金属离子溶液、季铵化的聚乙烯亚胺进行反应，重复三遍，得到具有六层涂层的玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的末端为氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-2(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的带负电的天然多糖为透明质酸钠、海藻酸钠、肝素钠、硫酸软骨素或硫酸肤质素。
4.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的活化玻璃表面羟基的步骤为将玻璃放在氨水/双氧水的混合溶液中浸泡或将玻璃放入等离子清洗机进行处理。
5.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的与末端为氨基的硅烷偶联剂反应的步骤为：将末端为氨基的硅烷偶联剂溶于醇溶液中，配制成体积分数为5～10％的溶液，将活化后的玻璃浸入到溶液中，在40℃～70℃下反应6～8h反应，反应结束后用醇溶液和去离子水洗涤，吹干，在40℃～70℃下固化8～12小时，得到修饰有末端为氨基的硅烷偶联剂的玻璃。
6.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的与带负电的天然多糖进行反应的步骤为：将带负电的天然多糖溶于pH＝6～8的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺使最终浓度比为2:1～5:1，将修饰有末端为氨基的硅烷偶联剂的玻璃浸入到溶液中，在10℃～40℃下反应12h～24h，用去离子洗涤，吹干，得到修饰有天然多糖涂层的玻璃。
7.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的与金属离子溶液反应的步骤为：将二价金属离子盐溶于超纯水中配成0.05～0.1M的阳离子溶液，将修饰有天然多糖涂层的玻璃浸入后，在10℃～40℃下反应12h～24h，用超纯水浸泡，吹干，得到阳离子置换的玻璃。
8.根据权利要求1所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的与季铵化的聚乙烯亚胺进行反应的步骤为：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺溶于pH＝6～8的MES缓冲液中，使最终浓度比为1:1～5:1，然后阳离子置换的玻璃浸入溶液中，静置0.5～1h激活表面的羧基，将季铵化的聚乙烯亚胺溶于pH＝6～8的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液中使浓度为1～100mg/mL，然后将激活羧基后的玻璃片浸入到该溶液中，在10℃～40℃反应12h～24h，用去离子水洗涤，吹干。
9.根据权利要求7所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子盐为Cu(NO3)2、Mg(NO3)2或Zn(NO3)2。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种天然高分子与阳离子聚合物抗藻涂层玻璃的制备方法制备得到的玻璃。
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