CN110682499B - 一种聚乙烯疏水材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯疏水材料及其制备方法。本发明要提供一种聚乙烯疏水材料的制备方法，所述制备方法为：采用多熔体多次注射成型法，以聚丙烯为一次注射熔体，聚乙烯为二次注射熔体，先将聚丙烯一次熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，再将聚乙烯二次熔体注射进入型腔，使得二次聚乙烯熔体推动并穿透一次聚丙烯熔体并填满整个型腔；然后经过冷却保压及脱模顶出获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状的多熔体多次注射成型制品；最后将聚丙烯皮层从聚乙烯芯层上剥离即得到疏水聚乙烯材料。本发明方法简便易行，成本低廉，可连续大规模进行从而实现了工业化。

Description

一种聚乙烯疏水材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯疏水材料及其制备方法。
背景技术
随着表面化学(Surface chemistry)以及蓝色能源(Blue energy)在工业生产及日常生活中的应用需求越来越大，超疏水材料，一种被运用在自清洁、防冻防雾防腐蚀、油水分离、水清洁抽提及流体减阻减损等方面的材料，受到了人们的广泛关注及研究，其特点在于其表面完全不会被水或水基液体所浸润，且水在其表面上的静态接触角大于150°，滚动接触角小于5°。而公认的使材料表面具备超疏水性质的两大决定性因素为：(1)表面具有微纳尺度复合结构；(2)表面具有低表面能物质。
目前制备具有低表面能及微纳尺度复合结构的超疏水表面往往还采用模板复刻、电化学反应合成或者表面光学微纳雕刻等方法，例如，Liu等人通过将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及二甲基硅氧烷(PDMS)的混合液喷涂到物质表面形成不规则的凸起，制备了各式各样的超疏水表面(H.Liu et al.Chemical Engineering Journal 330(2017)26–35)；Weng等人通过在注射成型的模具上精密加工出微纳阵列，最后注射成型形成具有与模具上微纳阵列相对应的微纳阵列结构的超疏水聚合物表面(C.Weng et al.Applied SurfaceScience 436(2018)224–233)；除此之外，王永鹏等人通过在聚芳醚酮薄膜上植入带十三氟辛基支链的二氧化硅微球，制备带二氧化硅层的超疏水薄膜(公开号CN110054884A)。但这些方法大都存在成本高，产率低，无法实现连续大规模工业化以及环境不友好等一系列问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种聚乙烯疏水材料的制备方法，该方法简便易行，成本低廉(聚乙烯来源广价格低)，可连续大规模进行从而实现了工业化，并且利用该方法能够制备具有不同表面微纳多级结构的聚乙烯超疏水材料，该结构为聚乙烯材料提供了良好的疏水甚至超疏水性能，从而使得所得材料具有应用在液滴操控和无损传输等方面的潜力。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题为提供一种聚乙烯疏水材料的制备方法，所述制备方法为：采用多熔体多次注射成型法，以聚丙烯为一次注射熔体，聚乙烯为二次注射熔体，先将聚丙烯一次熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，再将聚乙烯二次熔体注射进入型腔，使得二次聚乙烯熔体推动并穿透一次聚丙烯熔体并填满整个型腔；然后经过冷却保压及脱模顶出获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状的多熔体多次注射成型制品；最后将聚丙烯皮层从聚乙烯芯层上剥离即得到疏水聚乙烯材料。
进一步，上述方法包括如下步骤：
(1)首先将聚丙烯(PP)颗粒经干燥处理后加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元料筒中进行熔融塑化，作为一次注射熔体待用；
(2)将聚乙烯(PE)颗粒经干燥处理后加入到多熔体多次注射成型设备的二次熔体辅助射台的料筒中进行熔融塑化，作为二次注射熔体待用；
(3)先将步骤(1)中的聚丙烯一次注射熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，随后将步骤(2)中的聚乙烯二次注射熔体注射进入型腔，使得聚乙烯二次注射熔体推动并穿透聚丙烯一次注射熔体并填满整个型腔；
(4)最后经过冷却保压及脱模顶出过程，获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状制件(制件形态及尺寸如图1中第一步所示)；
(5)将步骤(4)中所得的制件进行裁切，获得三明治状的、两边皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的试样(如图1中第二步所示)；
(6)将步骤(5)中所得的三明治状的试样进行剥离：将两侧的PP皮层从芯层聚乙烯上剥离，获得的芯层即为疏水聚乙烯材料(如图1中第三、四步所示)。
进一步，步骤(1)中所采用的塑化温度为180～220℃；步骤(2)中所采用的塑化温度为180～220℃。
进一步，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射速度为20～38.4ccm/s。
进一步，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚丙烯一次注射熔体短射量为50vol.％，聚丙烯一次注射熔体注射速度为15～56.7ccm/s，聚丙烯一次注射熔体注射压力为1000～2275bar。
进一步，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～300s，模具温度为25～120℃。
进一步，步骤(6)中将三明治结构的聚丙烯皮层剥离过程中，剥离速度为5～80mm/min，剥离温度为室温；如果剥离速度太快，则可能使疏水结构不稳定且尺寸较小；剥离温度太低可能导致界面层厚度降低，剥离结构尺寸减小甚至消失。
本发明中，可采用任何手动剥离或机械剥离(如采用万能拉伸试验机)方式。
进一步，所述聚乙烯原料为常见的商业聚乙烯原料，如商用高密度聚乙烯(HDPE)，商用低密度聚乙烯(LDPE)，商用线性低密度聚乙烯(LLDPE)，商用茂金属聚乙烯(mPE)以及商用茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)等。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚乙烯疏水材料，所述疏水材料由上述制备方法制得。
进一步，所述聚乙烯材料表面的水接触角为120°～154°。
进一步，所述聚乙烯材料的表面上具有微纳多级结构。
更进一步，所述聚乙烯疏水材料为聚乙烯片材。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高聚乙烯疏水性的方法，所述方法为：以聚乙烯为二次注射熔体，引入聚丙烯作为一次注射熔体，采用多熔体多次注射成型法，先将聚丙烯注射一次熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，再将聚乙烯注射二次熔体注射进入型腔，使得聚乙烯二次注射熔体推动并穿透聚丙烯注射一次熔体并填满整个型腔；然后经过冷却保压及脱模顶出获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状的多熔体多次注射成型制品；最后将聚丙烯皮层从聚乙烯芯层上剥离即得到疏水性好的聚乙烯材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过采用不同分子链结构、分子量及分子量分布的聚乙烯做为二次熔体，同时控制二次聚乙烯熔体注射穿透一次聚丙烯熔体的速度，可以起到灵活调控聚乙烯及聚丙烯界面层厚度的效果，最终剥离聚丙烯皮层时能够获得微观结构不同疏水聚乙烯材料。
(2)由于多熔体多次注射成型的二次流场及温度场的可控性，以及原料选择的灵活性，所制备的聚乙烯材料具有疏水表面，并且该疏水表面的微结构具有可调控性，可制备形貌不同的微结构或多级微结构，最终制品表面的疏水性能也可实现从疏水到超疏水的范围内可调控。
(3)与对应条件下压制成型后剥离所得的聚乙烯材料相比，本发明所提供的聚乙烯材料其表面的微观结构的规则程度及尺寸稳定性更好，且其表面的疏水性能远优于压制成型的聚乙烯材料的表面。
(4)本发明利用一种特殊的注射成型方法，外加后期简单的后处理(剥离)，可快速制备一种疏水聚乙烯材料；因此本发明提供了一种简单有效、成本低的疏水聚乙烯材料的制备方法，并且该方法能够连续化大规模生产，且有望运用在无损传输、液滴操控等领域。
附图说明：
图1为本发明多熔体多次注射成型结合剥离法制备聚乙烯疏水材料的表征过程示意图。
图2(a)为本发明实施例1中剥离茂金属线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品中的聚丙烯皮层所获得的聚乙烯芯层的剥离面SEM图，图2(b)为图2(a)图中方框区域的放大图，图2(c)为图2(b)图中方框区域的放大图。
图3本发明实施例1中茂金属线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品的界面透镜图及剥离后聚乙烯芯层材料的剥离表面的水接触角。
附图4(a)为本发明实施例2中剥离茂金属聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品中的聚丙烯皮层所获得的聚乙烯芯层的剥离面SEM图，图4(b)为图4(a)图中方框区域的放大图，图4(c)为图4(b)图中方框区域的放大图。
图5为本发明实施例2中茂金属聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品的界面透镜图及剥离后聚乙烯芯层材料的剥离表面的水接触角。
图6(a)为本发明实施例3中剥离线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品中的聚丙烯皮层所获得的聚乙烯芯层的剥离面SEM图，图6(b)为图6(a)图中方框区域的放大图，图6(c)为图6(b)图中方框区域的放大图。
图7为本发明实施例3中线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品的界面透镜图及剥离后聚乙烯芯层材料的剥离表面的水接触角。
图8(a)为本发明实施例4中剥离线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯M3IM样品中的的聚丙烯层所获得的聚乙烯层剥离面的SEM图，图8(b)为图8(a)图中方框区域的放大图，图8(c)为图8(b)图中方框区域的放大图，图8(d)本发明实施例4中所得聚乙烯芯层材料的剥离面的水接触角。
图9(a)为本发明对比例1中剥离线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯压制成型样品中的聚丙烯层所获得的聚乙烯层剥离面的SEM图，图9(b)为图9(a)图中方框区域的放大图，图9(c)为图9(b)图中方框区域的放大图，图9(d)本发明对比例1中所得聚乙烯芯层材料的剥离面的水接触角。
具体实施方式
本发明采用等规聚丙烯及不同类型的聚乙烯分别作为一次与二次熔体，利用多熔体多次注射成型(multi-melt multi-injection molding,M3IM)中的二次剪切流动场增加了一次熔体与二次熔体的界面层厚度，最终通过剥离注射制品皮层，使得其芯层剥离面具有多层次微观剥离破坏结构，从而制备了具有多级微纳结构的具有不同疏水性能剥离面的聚乙烯疏水材料。
相比于普通静态的双层材料压制成型，本发明通过多熔体多次注射成型的特殊二次剪切流动场能够增强皮层聚丙烯及芯层聚乙烯分子链在两者界面上的缠结，增加聚丙烯对聚乙烯的润湿性，增加两者界面层的厚度并最终使得剥离界面层的破坏结构具有尺寸可调控性；该发明所提供的方法中，可通过调节聚乙烯的分子量，分子量分布及分子链结构(即选择市售或自行合成不同分子量及分子链结构的聚乙烯)，可以调控局部范围内皮层聚丙烯与芯层聚乙烯的界面层厚度差异，最终使得剥离界面层的破坏结构具有多级形态；利用该发明简便可连续大规模进行的方法制备的疏水聚乙烯材料其表面具有可调控的多级微纳结构，该结构为聚乙烯表面提供了良好的疏水甚至超疏水性能，使得该表面具有运用在液滴操控和无损传输等方面的潜力。
多熔体多次注射成型是在气体辅助注射成型过程为一次熔体短射进入型腔，二次熔体穿透一次熔体并推动一次熔体填满型腔后进入副腔，最终冷却保压得到制品；相比于普通静态条件下的压制成型或普通注射成型，M3IM中由于二次熔体穿透一次熔体从而引发的一次熔体大应变，使一次熔体及二次熔体都受到强烈的流动剪切。本发明选择聚乙烯作为二次熔体、聚丙烯作为一次熔体，由于聚乙烯与聚丙烯属于热力学不相容体系，两相相容性较差，界面结合能力较弱；通过调节聚乙烯的分子链结构，分子量及分子量分布，同时利用M3IM的二次强剪切流动场，能够调节两相聚合物分子链在界面处的缠结程度，从而调控M3IM制品皮芯界面层的厚度；最终通过剥离皮芯层的方法在芯层剥离面获得不同的微纳尺度剥离破坏结构，这些微纳结构使得芯层材料具有不同的疏水性能。
本发明聚乙烯疏水表面的制备方法，可采用如下具体实施方式：
(1)首先将聚丙烯(PP)颗粒在烘箱中以60℃干燥处理8小时后加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元料筒中进行熔融塑化，作为一次注射熔体待使用；
(2)将聚乙烯(PE)颗粒经在烘箱中以60℃干燥处理8小时后加入到多熔体多次注射成型设备的二次熔体辅助射台的料筒中进行熔融塑化，作为二次注射熔体待使用；
(3)先将步骤(1)中的PP一次熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，随后将步骤(2)中的PE二次熔体注射进入型腔，使得二次PE熔体推动并穿透一次PP熔体并填满整个型腔；其中，多熔体多次注射成型的工艺参数设置为：塑化温度180～220℃，短射量为50vol.％，一次PP熔体注射速度为15～56.7ccm/s，一次PP熔体注射压力为1000～2275bar，二次PE熔体注射速度为20～38.4ccm/s，二次PE熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～300s，模具温度为25～120℃。短射量为一次熔体体积占型腔总体积的体积分数；注射速度采用体积流率进行计量，即单位时间内通过流道的聚合物熔体体积；注射压力采用非公制计量单位bar，1bar＝0.1Mpa。
本发明中，所述的聚乙烯为通常商用聚乙烯，为高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，茂金属催化的聚乙烯或自行合成的乙烯丙烯嵌段共聚物；本发明中所需要使用的聚丙烯为普通商用等规聚丙烯。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE，牌号3578CB，埃克森美孚公司生产，重均分子量Mw＝1.3×105g/mol，分子量分布系数D＝1.74)分别加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元及二次熔体注射射台的料筒中进行塑化，并最终分别作为一次熔体与二次熔体进行多熔体多次注射成型步骤，其成型过程为：
(1)首先沿注射流动方向(MD)往型腔中短射经由一次注射单元塑化的iPP熔体，一次注射速度为57.7ccm/s，一次注射压力为2270bar，一次注射温度为200℃；然后沿MD往型腔中注射经由二次辅助射台塑化的mLLDPE熔体，二次注射速度为38.4ccm/s，二次注射压力为2299bar，二次注射温度为210℃；经过保压冷却脱模后获得iPP/mLLDPE的M3IM制品，模具温度25℃，保压时间50s；
(2)如图1所示，将所得iPP/mLLDPE的M3IM制品进行裁切，裁切过程为：在样品上距离二次浇口大约15mm位置处垂直于流动方向(machine direction，MD)进行第一次切割，并在距离二次浇口大约20mm位置处垂直于MD进行第二次切割，得到长×宽×厚为25×5×5mm3的样品，并将样品两端大约2.5mm宽的部分沿横向方向(TD)裁切，最终获得三明治结构样品；
(3)如图1所示，将所得三明治结构样品在5567Instron万能拉伸试验上进行拉伸剥离，将两侧iPP皮层从试样上剥离并得到带有剥离表面的mLLDPE制品；其中，剥离速度为5mm/min，剥离方向为TD，剥离温度为室温。
性能测试：
多熔体多次注射成型的iPP/mLLDPE样品，其剥离iPP皮层后所得的具有疏水性剥离面的mLLDPE材料的形貌及其疏水性按照如下方式进行测试：
将剥离后的mLLDPE样品进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样剥离面形貌，分析剥离后mLLDPE表面所具有的形态结构特征，加速电压为5keV。利用M3IM制备的mLLDPE，其剥离面的形貌分别如图2a-c所示。从图2中可以发现mLLDPE剥离表面存在尺寸较大的呈脊状的破坏结构，其厚度大约为3μm，均匀分布在整个剥离表面，说明mLLDPE由于分子量较大且分子量分布窄，其分子链与iPP分子链在界面相互渗透形成厚度较厚的界面层(如图3所示，界面层厚度约295nm)，因而剥离iPP皮层能够使mLLDPE一侧分子链从两者界面层区域拉扯拖出形成较大的塑性破坏结构(内聚失效)，且该结构能够大面积稳定形成。
采用
Figure BDA0002263835370000071
DSA100测量仪对剥离后的mLLDPE样品的表面进行水接触角的测试，结构如如图3所示；从接触角结果可以看出，mLLDPE样品表面的水接触角可达130°左右，相比光滑的mLLDPE制品表面其接触角提升了约50°，说明剥离所制备的脊状结构能够有效提升mLLDPE的疏水性。
实施例2
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及茂金属催化的聚乙烯(mPE，牌号S1498A，埃克森美孚公司生产，重均分子量Mw＝1.0×105g/mol，分子量分布系数D＝1.82)分别加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元及二次熔体注射射台的料筒中进行塑化，并最终分别作为一次熔体与二次熔体进行多熔体多次注射成型步骤，其成型过程为：
(1)首先沿MD往型腔中短射经由一次注射单元塑化的iPP熔体，一次注射速度为57.7ccm/s，一次注射压力为2270bar，一次注射温度为200℃；然后沿MD往型腔中注射经由二次辅助射台塑化的mPE熔体，二次注射速度为38.4ccm/s，二次注射压力为2299bar，二次注射温度为210℃；经过保压冷却脱模后获得iPP/mPE的M3IM制品，模具温度25℃，保压时间50s；
(2)如图1所示，将所得iPP/mPE的M3IM制品进行裁切，裁切过程与实施例1中相同，最终获得iPP/mPE的三明治结构样品；
(3)如图1所示，将所得的iPP/mPE三明治结构样品在5567Instron万能拉伸试验上进行拉伸剥离，将两侧iPP皮层从试样上剥离并得到带有剥离表面的mPE样品；剥离速度为5mm/min，剥离方向为TD，剥离温度为室温。
性能测试：
多熔体多次注射成型的iPP/mPE样品，其剥离iPP皮层后所得的具有疏水性剥离面的mPE样品的剥离面形貌及其疏水性测试方法与实施例1中相同；其剥离面的形貌分别如图4a-c所示；从图4中可以看到，由于剥离破坏使得mPE剥离表面呈现出密集的微小的韧窝状结构，尺寸约为10μm，如图4a所示。将这些韧窝结构放大，如图4b、图4c所示，韧窝状结构为交错的小脊板形结构组成，每个脊板的厚度约为2μm，韧窝底部的表面较为平整再无更多的次级结构。这些结果说明mPE虽然具有窄分子量分布，但其分子量低于实施例1中的mLLDPE，因此相比于mLLDPE与iPP，mPE分子链与iPP分子链在界面相互渗透形成厚度稍厚的界面层(如图5所示，界面层厚度约266nm)，因而剥离iPP皮层使mPE一侧分子链从界面层区域拉扯拖出形成尺寸稍小于实施例1中的韧窝状结构(内聚失效)，该结构同样可以大面积稳定形成。
采用
Figure BDA0002263835370000081
DSA 100测量仪对剥离后的mPE样品的表面进行水接触角的测试，结果如图5所示，mPE剥离表面的水接触角约为137°，相比实施例1中mLLDPE剥离表面，其接触角提升了约7°；相比光滑的mPE制品表面，其接触角提升了约47°，说明本发明的制备方法可以通过在聚乙烯表面制备不同的微观结构来达到制备不同疏水性能的聚乙烯材料。
实施例3
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及线性低密度聚乙烯(LLDPE，牌号0220AA，上海赛科公司生产，重均分子量Mw＝7.2×104g/mol，分子量分布系数D＝2.92)分别加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元及二次熔体注射射台的料筒中进行塑化，并最终分别作为一次熔体与二次熔体进行多熔体多次注射成型步骤，其成型过程为：
(1)首先沿MD往型腔中短射经由一次注射单元塑化的iPP熔体，一次注射速度为57.7ccm/s，一次注射压力为2270Bar，一次注射温度为200℃；然后沿MD往型腔中注射经由二次辅助射台塑化的LLDPE熔体，二次注射速度为38.4ccm/s，二次注射压力为2299Bar，二次注射温度为210℃；经过保压冷却脱模后获得iPP/LLDPE的M3IM制品；
(2)如图1所示，将所得iPP/LLDPE的M3IM制品进行裁切，裁切过程与实施例1中相同，最终获得iPP/LLDPE的三明治结构样品，模具温度25℃，保压时间50s；
(3)如图1所示，将所得三明治结构样品在5567Instron万能拉伸试验上进行拉伸剥离，将两侧iPP皮层从试样上剥离并得到带有剥离表面的LLDPE样品；其中，剥离速度为5mm/min，剥离方向为TD，剥离温度为室温。
性能测试：
多熔体多次注射成型的iPP/LLDPE样品，其剥离iPP皮层后所得的具有疏水性剥离面的LLDPE样品的剥离面形貌及其疏水性测试方法与实施例1中相同。其剥离面的形貌分别如图6a-c所示。由图6可见，LLDPE剥离表面具有更加微小密集的韧窝状结构，尺寸约为5μm，如图6a所示；其结构放大后如图6b、图6c所示，该韧窝状结构不仅包含尺寸较大的交错的脊板形结构，每个由脊板构成的韧窝的内部还包含尺寸更小的韧窝结构，尺寸约为1-2μm。一级韧窝结构每个脊板的厚度约为1～2μm，二级韧窝结构每个脊板的厚度约为400～1000nm。这个结果说明LLDPE由于分子量低且分子量分布较宽，其分子链与iPP分子链在界面相互渗透形成厚度不均一且较薄的界面层(如图7所示，界面层厚度约50nm)，因而剥离iPP皮层能够使LLDPE一侧分子链从两者界面层区域滑脱形成较小的塑性破坏结构(粘接失效)；同样地，该结构能够大规模稳定形成。
采用
Figure BDA0002263835370000091
DSA 100测量仪对剥离后的LLDPE表面进行水接触角的测试，结果如图7所示；从接触角测试结果可以看出，LLDPE剥离表面的水接触角达到154°左右，已经达到了超疏水的水平；且相比实施例1与实施例2中提供的mLLDPE与mPE剥离面，其水接触角在其基础上分别提升了24°与17°，相比于光滑的LLDPE制品表面其接触角提升了约62°，说明本发明所提供的制备方法确实可以快速制备一种超疏水聚乙烯材料，且根据所采用的聚乙烯的分子量及分子链结构特性，可以调控所制备的聚乙烯表面的微观结构，最终调控聚乙烯表面的疏水性(实施例1-实施例3)。
实施例4
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及线性低密度聚乙烯(LLDPE，牌号0220AA，上海赛科公司生产，重均分子量Mw＝7.2×104g/mol，分子量分布系数D＝2.92)分别加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元及二次熔体注射射台的料筒中进行塑化，并最终分别作为一次熔体与二次熔体进行多熔体多次注射成型步骤，其成型过程为：
(1)首先沿MD往型腔中短射经由一次注射单元塑化的iPP熔体，一次注射速度为57.7ccm/s，一次注射压力为2270Bar，一次注射温度为200℃；然后沿MD往型腔中注射经由二次辅助射台塑化的LLDPE熔体，二次注射速度为38.4ccm/s，二次注射压力为2299Bar，二次注射温度为210℃；经过保压冷却脱模后获得iPP/LLDPE的M3IM制品；
(2)如图1所示，将所得iPP/LLDPE的M3IM制品进行裁切，裁切过程与实施例1中相同，最终获得iPP/LLDPE的三明治结构样品，模具温度25℃，保压时间50s；
(3)如图1所示，将所得三明治结构样品在5567Instron万能拉伸试验上进行拉伸剥离，将两侧iPP皮层从试样上剥离并得到带有剥离表面的LLDPE样品；其中，剥离速度为80mm/min，剥离方向为TD，剥离温度为室温。
性能测试：
多熔体多次注射成型的iPP/LLDPE样品，其剥离iPP皮层后所得的具有疏水性剥离面的LLDPE样品的剥离面形貌及其疏水性测试方法与实施例1中相同。其剥离面的形貌分别如图8a-c所示。由图8可见，与实施例3相比，在快速剥离的条件下，LLDPE剥离表面的剥离破坏结构尺寸更大，韧窝尺寸约为30μm，如图9a所示；其结构放大后如图9b、图9c所示，该韧窝状结构由尺寸较大脊板形结构(厚度约为3μm)及尺寸较小的液滴状结构(尺寸约为300nm或更小)组成。这个结果说明，虽然LLDPE的分子链与iPP分子链在界面相互渗透形成厚度不均一且较薄的界面层，但由于剥离速度太快，导致缠结铆接分子链的运动跟不上剪切撕裂发生的速度，从而形成类似于内聚失效的破坏形貌，与实施例1与实施例2形成的形貌的机理类似；同样地，该结构能够大规模稳定形成。该实施例说明通过调节剥离速度，能够达到与通过调控原料来进行剥离结构的调控相类似的效果。
采用
Figure BDA0002263835370000101
DSA 100测量仪对剥离后的LLDPE表面进行水接触角的测试，结果如图8d所示；从接触角测试结果可以看出，与实施例3相比，较快剥离速度下的LLDPE剥离表面的水接触角下降到140°左右，比实施例3降低了大约14°左右，相比于光滑的LLDPE制品表面其接触角提升了约48°，说明本发明所提供的制备方法确实可以快速制备一种超疏水聚乙烯材料，且根据所采用的剥离速度，可以调控所制备的聚乙烯表面的微观结构，最终调控聚乙烯表面的疏水性(实施例3-实施例4)。
对比例1
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及线性低密度聚乙烯(LLDPE，牌号0220AA，上海赛科公司生产，重均分子量Mw＝7.2×104g/mol，分子量分布系数D＝2.92)分别压制成型为长×宽×厚＝45×20×1mm3的片状材料，在预制剥离缺口之后，采用平板硫化机(ZG-10T，东莞正工)将iPP片与LLDPE片压制在一起，压制成型过程为：
(1)首先将iPP片及LLDPE片放置于各自的模板中与硫化仪热板上进行熔融10min，热板温度210℃；其中模板尺寸为150×150×1mm3；
(2)待PP与LLDPE片材都完全熔融后，将两片装有熔融PP与LLDPE片的模具相扣合，快速放置于硫化仪冷却板之间以0.25MPa的压力进行冷压，冷板温度为25℃，压制时间为50s；
(3)将所得压制的双层iPP/LLDPE片材裁切成20×5×2mm3尺寸的样品，并从预制的剥离缺口处采用5567Instron万能拉伸试验机进行剥离；剥离速度为5mm/min，剥离温度为室温。
性能测试：
压制成型的iPP/LLDPE片材样品，其剥离iPP层后所得的LLDPE材料的剥离面的形貌及其疏水性按照如下方式进行测试：
将剥离后的LLDPE样品进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样剥离面形貌，分析剥离后LLDPE表面所具有的形态结构特征，加速电压为5keV。利用压制成型并剥离后制备的LLDPE，其剥离面的形貌分别如图8a-c所示。从图8中可以发现LLDPE剥离表面存在尺寸较小且不规则的韧窝状结构，其尺寸大约为2μm，不均匀地分布在整个剥离表面。由于压制成型过程中采用了0.25MPa的压力，根据模板面积进行计算其模框中iPP与LLDPE熔体所受到的上下正压力约为0.9MPa，这与实施例1中M3IM成型iPP/LLDPE样品中皮芯界面所受到的成型压力相当，说明在相同的条件下，采用M3IM方法制备样品，由于具有二次剪切流动，PP与LLDPE在界面位置处的分子链缠结作用增加，界面层厚度增加，剥离结构的尺寸及稳定性远大于静态条件下的压制成型样品。
采用
Figure BDA0002263835370000111
DSA100测量仪对压制成型并剥离后的LLDPE表面进行水接触角的测试，结果如图9d所示；从接触角结果可以看出，压制成型的LLDPE剥离表面的水接触角为137°左右，相比实施例3中采用M3IM成型并剥离后的LLDPE表面其接触角降低了约17°，进一步证明了本发明中所提供的制备方法对聚乙烯材料表面具有更优异的疏水改性作用。
相比于普通静态的压制成型，本发明利用多熔体多次注射成型的二次流动场可显著增加聚丙烯与聚乙烯两相不相容界面的厚度，同时利用不同分子量、分子量分布及分子链结构的聚乙烯与聚丙烯相互作用，最终剥离可在聚乙烯表面形成形态多样化且可调控的剥离结构，进而制得具有不同程度疏水性能的聚乙烯材料。

Claims (17)

1.一种聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：采用多熔体多次注射成型法，以聚丙烯为一次注射熔体，聚乙烯为二次注射熔体，先将聚丙烯一次熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，再将聚乙烯二次熔体注射进入型腔，使得二次聚乙烯熔体推动并穿透一次聚丙烯熔体并填满整个型腔；然后经过冷却保压及脱模顶出获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状的多熔体多次注射成型制品；最后将聚丙烯皮层从聚乙烯芯层上剥离得到疏水聚乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)首先将聚丙烯颗粒经干燥处理后加入到多熔体多次注射成型设备的一次熔体注射单元料筒中进行熔融塑化，作为一次注射熔体待用；
(2)将聚乙烯颗粒经干燥处理后加入到多熔体多次注射成型设备的二次熔体辅助射台的料筒中进行熔融塑化，作为二次注射熔体待用；
(3)先将步骤(1)中的聚丙烯一次注射熔体短射进入型腔对型腔进行半充填，随后将步骤(2)中的聚乙烯二次注射熔体注射进入型腔，使得聚乙烯二次注射熔体推动并穿透聚丙烯一次注射熔体并填满整个型腔；
(4)最后经过冷却保压及脱模顶出过程，获得皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的夹芯状制件；
(5)将步骤(4)中所得的制件进行裁切获得三明治状的、两边皮层为聚丙烯、芯层为聚乙烯的试样；
(6)将步骤(5)中所得的三明治状的试样进行剥离：将两侧的聚丙烯皮层从芯层聚乙烯上剥离，获得的芯层即为疏水聚乙烯材料。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所采用的塑化温度为180～220℃；步骤(2)中所采用的塑化温度为180～220℃。
4.根据权利要求2或3所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射速度为20～38.4ccm/s。
5.根据权利要求2或3所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚丙烯一次注射熔体短射量为50vol.％，聚丙烯一次注射熔体注射速度为15～56.7ccm/s，聚丙烯一次注射熔体注射压力为1000～2275bar。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚丙烯一次注射熔体短射量为50vol.％，聚丙烯一次注射熔体注射速度为15～56.7ccm/s，聚丙烯一次注射熔体注射压力为1000～2275bar。
7.根据权利要求2或3所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～300s，模具温度为25～120℃。
8.根据权利要求4所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～300s，模具温度为25～120℃。
9.根据权利要求5所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多熔体多次注射成型过程中，聚乙烯二次注射熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～300s，模具温度为25～120℃。
10.根据权利要求2或3项所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将三明治结构的聚丙烯皮层剥离过程中，剥离速度为5～80mm/min，剥离温度为室温。
11.根据权利要求4项所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将三明治结构的聚丙烯皮层剥离过程中，剥离速度为5～80mm/min，剥离温度为室温。
12.根据权利要求5项所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将三明治结构的聚丙烯皮层剥离过程中，剥离速度为5～80mm/min，剥离温度为室温。
13.根据权利要求7项所述的聚乙烯疏水材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将三明治结构的聚丙烯皮层剥离过程中，剥离速度为5～80mm/min，剥离温度为室温。
14.一种聚乙烯疏水材料，其特征在于，所述疏水材料由权利要求1～13任一项所述的制备方法制得。
15.根据权利要求14所述的聚乙烯疏水材料，其特征在于，所述聚乙烯材料表面的水接触角为120°～154°。
16.根据权利要求15所述的聚乙烯疏水材料，其特征在于，所述聚乙烯材料的表面上具有微纳多级结构。
17.根据权利要求16所述的聚乙烯疏水材料，其特征在于，所述聚乙烯疏水材料为聚乙烯片材。
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