CN110675921A - 一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法 - Google Patents

一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法，二维无铅钙钛矿材料的结构通式表示为：AxByXz；其中，x＝1,2,3、y＝1,2、z＝4,7,8,9；A为Cs、Ba、Sr、Ca中的一种元素；B为Sb、Bi、Ga、In、Au、Sn、Hf、Zr、Ti中的一种元素；X为F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种元素。本发明采用应用广泛、计算准确且成本低廉的第一性原理方法，系统地计算出了该结构的优良性质，分别找到了超越太阳能光伏明星材料MAPbI3和具有石墨烯线性电子色散且本征准粒子带隙约0‑1eV的类石墨烯半导体等两类钙钛矿材料。

Description

一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法
技术领域
本发明涉及能源、半导体材料技术领域，具体涉及一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法。
背景技术
随着科技的不断发展，社会的不断进步，能源问题日渐突出，半导体产业的发展也到了一定的瓶颈期。钙钛矿材料，作为近年来受到越来越多关注的热点材料，表现出了很多优异的性能，不管在能源问题还是半导体工业的发展中都起到了至关重要的作用。
首先，对于能源问题，由于太阳能是一种可视为取之不竭，用之不尽的清洁能源，是我们追寻可持续发展的重要对策。太阳能电池就是一种直接将太阳能转化为电能的途径，越来越受到人们和国家的关注以及投入。硅太阳能电池是第一代太阳能电池，也是目前商用市场份额最高的种类，但硅太阳能电池的成本高，能耗较大，环境污染严重，制备工艺复杂，效率不易再进一步显著提高，这严重制约了其大规模应用，非常不利于进一步拓展市场。薄膜电池(CuInSe、CdTe)作为第二代太阳能电池，制备难度降低，但光电转换效率较低。2009年，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池问世，短短10年间，效率从3.8％迅速提高到24.2％，近年来得到了前所未有的关注，而且钙钛矿太阳能电池的液相制备法极大的降低了制备成本，因此其具有很大的商用价值。目前最主流的钙钛矿太阳能电池吸光层材料就是以甲胺铅碘(MAPbI3)为代表的铅基杂化钙钛矿，虽然它的性质较好，但在产业化道路上还存在两个亟待解决的问题：一、目前的钙钛矿材料的稳定性较差，暴露在光照、受热或者水氧环境下易导致器件性能不稳定；二、铅基钙钛矿材料含有高毒性元素铅，其对环境的污染较大，而且可以对人的神经系统产生不可逆转的损伤。目前替换有毒元素铅的主要手段是用同族元素锡，但二价锡在空气中极易被氧化为四价锡，替换效果并不理想。而对于提高稳定性，常用的方法是将不同卤素原子进行一定程度的混合，但这一方法会影响到结晶质量，导致器件性能不佳。因此，设计新的稳定、无毒的钙钛矿材料是我们努力的方向。
对于半导体产业的发展，具有诱人电子结构(狄拉克锥)的石墨烯(半金属)常常作为电极材料，已经做出了巨大贡献。石墨烯的成功制备打开了二维世界的大门，作为纳米光电器件的理想材料，石墨烯具有超高的载流子迁移率(104-105cm2V-1s-1)，但它的零带隙极大地限制了它在半导体工业的应用。目前人们主要从两个途径来解决这个问题：第一、通过掺杂、应变、电场、构建异质结等一系列外界条件来打开石墨烯的带隙值；然而结果却不尽如人意，很难在打开带隙的同时保持石墨烯的线性电子色散和超高的迁移率。第二、寻找新的二维替代材料，使其在具备一定的带隙值的同时拥有类石墨烯的线性电子色散和超高载流子迁移率。遗憾的是，到目前为止还没找到类似的材料。
我们注意到钙钛矿材料由于其结构和成分的多样性为材料的设计提供了一个理想的巨大平台。其中常见的结构有结构通式为ABX3的三维结构、A’2[An-1BnX3n+1]的二维Ruddlesden-Popper(RP)型、A’[An-1BnX3n+1]的二维Dion-Jacobson(DJ)型、A’2An-1BnX3n+3的111型和AnBnX3n+2的110型等多种类型。这里A’,A和B为具有不同稳定价态的金属离子，并与X位离子(F1-,Cl1-,Br1-,I1-,O2-,S2-,Se2-和Te2-)保持电中性。为了保证结构的稳定性，A’和A位金属离子都是12配位，B位金属离子是6配位，而且它们的半径满足Goldschmidt容忍因子。此外，钙钛矿结构中阳离子的劈裂以及阴离子的混合，极大地增加了其元素的可调性，也为我们找到具有合适带隙、强光吸收和超高载流子迁移率的材料提供了更多的可能性，也可使器件性能得到不断优化。因此，开发环境友好且稳定的高效无铅钙钛矿材料具有重要的科学意义和巨大的商业价值。
此外，钙钛矿材料在固态发光领域也有较为广泛的应用。与三维体材料相比，二维材料的大激子结合能，较好的稳定性，以及较宽的带隙可调范围等优良性质使得二维钙钛矿材料非常适合于用作固态发光材料，例如发光二极管(LED)。目前，绿光，红光，以及近红外光LED的外量子效率分别达到20.3％，21.3％和20.7％，然而蓝光LED的外量子效率仅为6.2％。因此，提升LED的量子效率，特别是蓝光发光效率，仍然是亟待解决的关键问题。
在过去的数十年里，第一性原理计算被证明是寻找新材料，研究材料性质的强有力工具，其预测的材料性质被大量证实与实验结果极为接近、高度可信。本发明基于这样的手段寻找到了稳定性好、光吸收系数高、输运特性优异的新型二维无铅钙钛矿材料，其电子能带结构完全超越钙钛矿光伏明星材料MAPbI3和二维明星材料石墨烯、黑磷等。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法。
本发明公开了一种二维无铅钙钛矿材料，结构通式表示为：AxByXz；
其中：
x＝1,2,3、y＝1,2、z＝4,7,8,9；
A为Cs、Ba、Sr、Ca中的一种元素；
B为Sb、Bi、Ga、In、Au、Sn、Hf、Zr、Ti中的一种元素；
X为F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种元素。
作为本发明的进一步改进，包括：
a：x＝2、y＝2、z＝8，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Ga、In中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成110-型二维钙钛矿结构；
和/或
b：x＝1、y＝1、z＝4，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Au中的一种元素，X为F、Cl、Br、I中的一种元素，形成DJ-型二维钙钛矿结构；
和/或
c：x＝3、y＝2、z＝7，A为Ca元素，B为Sn元素，X为S元素，形成扭曲相、空间群为P42/mnm的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
d：x＝2、y＝1、z＝4，A为Ba、Sr、Ca中的一种或多种混合元素，B为Sn、Hf、Zr，Ti中的一种或多种混合元素,X为S、Se、Te中的一种或多种混合元素，形成扭曲相、空间群为Cmc21的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
e：x＝3、y＝2、z＝9，A为Cs，B为In、Ga中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成111-型二维钙钛矿结构。
本发明还提供一种二维无铅钙钛矿材料的设计方法，用于设计包括上述的二维无铅钙钛矿材料的结构；
包括：
通过第一原理计算的方法，对多种结构和元素配比的二维钙钛矿结构进行优化、计算、筛选，找出稳定性好、光吸收系数高、输运特性优异的二维无铅钙钛矿材料；
其中：
多种结构包括：110-型二维钙钛矿结构、DJ-型二维钙钛矿结构、RP-型二维钙钛矿结构和111-型二维钙钛矿结构；
钙钛矿材料的A位元素选用无毒且可形成12配位的金属元素，钙钛矿材料的B位元素选用无毒且可形成6配位的金属元素，钙钛矿材料的X位元素选用F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种或多种元素。
作为本发明的进一步改进，具体包括：
步骤1、筛选二维钙钛矿A、B、X各位置的元素；
步骤2、基于步骤1筛选出的元素，构建钙钛矿模型，得到若干初始结构；
步骤3、对步骤2所构建的模型进行结构优化和形成能计算，获得最稳定的结构构型；
步骤4、对步骤3优化后的结构进行电子结构计算，挑选出最佳能带结构的材料；
步骤5、计算材料的光吸收性质，筛选出吸收系数在可见光范围内大于MAPbI3(～105cm-1)的材料；
步骤6、计算材料的载流子迁移率，筛选出具有高迁移率的输运性质的材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1包括：
A或B位金属元素：排除毒性元素，从元素周期表中选取具有各种稳定价态的不同金属元素，其中可形成12配位的选为A位，可形成6配位的选为B位；X位非金属元素：选用F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种或多种元素；
计算钙钛矿结构的Goldschmidt容忍因子t和八面体因子μ，计算公式为：
Figure BDA0002216352450000051
和μ＝RB/RX，其中RA、RB、RX分别为A、B、X位元素的离子半径，合适范围为0.8≤t≤1.1，0.44≤μ≤0.90。
作为本发明的进一步改进，在步骤2中：
利用VESTA、Materials Studio等软件构建不同类型的二维钙钛矿模型；
所述初始结构包括：单层以及由单层构建的少层和异质结；
所述单层包括：
110-型二维钙钛矿结构：AnBnX3n+2；
DJ-型二维钙钛矿结构：A’[An-1BnX3n+1]；
RP-型二维钙钛矿结构：A’2[An-1BnX3n+1]；
111-型二维钙钛矿结构：A’2An-1BnX3n+3；
所述少层包括：
同类型同n的少层结构；
同类型不同n的少层结构；
所述异质结包括：
不同类型同n的异质结；
不同类型不同n的异质结。
作为本发明的进一步改进，在步骤3中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件对步骤2所构建的模型进行结构优化和形成能计算。
作为本发明的进一步改进，在步骤4中：
采用GW算法对步骤3优化后的结构进行电子结构计算。
作为本发明的进一步改进，在步骤5中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的光吸收性质。
作为本发明的进一步改进，在步骤6中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的载流子迁移率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过第一性原理计算的方法，高通量地对多种结构和元素配比的二维钙钛矿结构进行优化、计算、筛选，成功的发现多种新型稳定性好、光吸收系数高、输运特性优异的二维无铅钙钛矿材料，找到了性能优于钙钛矿太阳能电池明星材料MAPbI3的新型二维Sb基无铅钙钛矿材料(光电转换效率高达～31％)及具有石墨烯线性色散且本征带隙为0-1eV(超越石墨烯零带隙限制)的超高迁移率二维Sn基硫化物、Hf基碲化物和Au基卤素钙钛矿材料，为后续的钙钛矿太阳能电池、半导体发光、光电探测、场效应管等领域以及半导体产业的发展提供重要的理论指导，具备巨大的商业价值。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的二维无铅钙钛矿材料的结构示意图；其中，结构c为RP型钙钛矿中空间群为P42/mnm的结构，结构d为RP型钙钛矿中空间群为Cmc21的结构；
图2为本发明一种实施例公开的二维无铅钙钛矿材料的设计方法流程图；
图3为几个典型的无铅钙钛矿材料的能带图和光吸收系数，本发明加上了吸光材料MAPbI3的光吸收曲线做对比。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种二维无铅钙钛矿材料及设计方法，所设计的二维无铅钙钛矿材料包括无铅钙钛矿型卤化物和硫族化合物半导体材料，其具有良好的稳定性、优异的电子结构、高的光吸收系数和优异输运性质；可用于太阳能电池、半导体发光、光电探测器及场效应管等领域；这类材料不仅为解决目前钙钛矿材料稳定性较差，且含有有毒元素的问题；而且为在半导体领域找到兼备石墨烯的线性电子色散和高迁移率的具有一定带隙的半导体材料，提供了一个良好的平台。
本发明提供一种二维无铅钙钛矿材料，结构通式表示为：AxByXz；
其中：
x＝1,2,3、y＝1,2、z＝4,7,8,9；
A为Cs、Ba、Sr、Ca中的一种元素；
B为Sb、Bi、Ga、In、Au、Sn、Hf、Zr、Ti中的一种元素；
X为F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种元素。
具体的：
如图1所示，本发明的二维无铅钙钛矿材料可具体包括下述5种结构：
a：x＝2、y＝2、z＝8，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Ga、In中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成110-型二维钙钛矿结构；
和/或
b：x＝1、y＝1、z＝4，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Au中的一种元素，X为F、Cl、Br、I中的一种元素，形成DJ-型二维钙钛矿结构；
和/或
c：x＝3、y＝2、z＝7，A为Ca元素，B为Sn元素，X为S元素，形成扭曲相、空间群为P42/mnm的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
d：x＝2、y＝1、z＝4，A为Ba、Sr、Ca中的一种或多种混合元素，B为Sn、Hf、Zr，Ti中的一种或多种混合元素,X为S、Se、Te中的一种或多种混合元素，形成扭曲相、空间群为Cmc21的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
e：x＝3、y＝2、z＝9，A为Cs，B为In、Ga中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成111-型二维钙钛矿结构。
为实现包括上述5种二维无铅钙钛矿材料的结构设计，本发明提供一种二维无铅钙钛矿材料的设计方法，包括：
通过第一原理计算的方法，对多种结构和元素配比的二维钙钛矿结构进行优化、计算、筛选，找出稳定性好、高吸收、高输运的二维无铅钙钛矿材料。
具体的：
如图2所示，本发明二维无铅钙钛矿材料结构的具体设计方法，包括：
步骤1、筛选二维钙钛矿A、B、X各位置的元素；其中：
a、考虑4种基本二维钙钛矿结构和由它们构建的少层及异质结，它们具有不同的结构和化学配比，使得可以灵活选择不同价态的元素，构建新的钙钛矿材料，其结构通式如下(n为整数)：
1).110-型二维钙钛矿结构：AnBnX3n+2；
2).DJ-型二维钙钛矿结构：A’[An-1BnX3n+1]；
3).RP-型二维钙钛矿结构：A’2[An-1BnX3n+1]；
4).111-型二维钙钛矿结构：A’2An-1BnX3n+3；
以及由它们构建的少层(few-layer)和异质结(heterostructure)：
5).同类型同n的少层结构；
6).同类型不同n的少层结构；
7).不同类型同n的异质结；
8).不同类型不同n的异质结。
b、A或B位金属元素：排除毒性元素，从元素周期表中选取具有各种稳定价态的不同金属元素，其中可形成12配位的选为A位，可形成6配位的选为B位；
c、X位非金属元素：选用F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种或多种元素；
d、B位阳离子工程：置换、合金化与劈裂
1).选相同价态的同一种阳离子完全置换；
2).选相同价态的不同阳离子(合金化阳离子)；
3).选不同价态的不同阳离子(劈裂阳离子--双钙钛矿)；
4).考虑电中性要求，通过劈裂B位阳离子，设计更复杂的无铅钙钛矿，例如，三钙钛矿等。
e、X位阴离子工程：置换、合金化与劈裂
1).选相同价态同一种阴离子完全置换；
2).选相同价态的不同阴离子(合金化阴离子)；
3).选不同价态的不同阴离子(劈裂阴离子)；
f、A’或A位阳离子工程：置换、合金化与劈裂
A位阳离子尺寸和取向的不同，会引起晶格畸变，进而影响电子结构与结构稳定性。
1).采用同价态的相同阳离子或团簇完全置换；
2).采用同价态的不同阳离子或团簇合金化；
3).表面采用疏水离子PEA,BA,EDA2+或BDA2+等(占据表面A位)，可以保护钙钛矿结构(阻断与水分子的接触)，从而改进其稳定性；
4).考虑到电中性原则、B位阳离子和X位阴离子的具体构成情况，也可以用不同价态的阳离子或团簇劈裂A位阳离子。
计算钙钛矿结构的Goldschmidt容忍因子t和八面体因子μ，计算公式为：
Figure BDA0002216352450000091
和μ＝RB/RX，其中RA、RB、RX分别为A、B、X位元素的离子半径，合适范围为0.8≤t≤1.1，0.44≤μ≤0.90。
步骤2、基于步骤1筛选出的元素，利用VESTA、Materials Studio等软件构建钙钛矿模型，得到若干初始结构；其中：
筛选好待用元素之后，利用VESTA、Materials Studio等软件构建不同类型的二维钙钛矿模型，其中二维110-型钙钛矿结构的空间群为P2/m，RP-型钙钛矿结构的空间群为P42/mnm和Cmc21,DJ-型钙钛矿结构的空间群为P4/nmm，111-型钙钛矿结构的空间群为P3m1。
步骤3、采用基于密度泛函理论的VASP软件对步骤2所构建的模型进行结构优化和形成能计算，获得最稳定的结构构型；其中：
采用PBE赝势描述电子-离子实之间的相互作用，广义梯度近似方法(GGA)描述交换-关联泛函，布里渊区k点采用Monkhorst-Pack撒点方法。结构优化的主要参数设置如下：平面波截断能设为400eV，布里渊区k点为9×9×1，总能收敛标准为1×10-5eV，每个原子上的最大受力收敛标准
Figure BDA0002216352450000093
Figure BDA0002216352450000092
以上参数的设置对于进行结构优化已足够准确；
在充分优化结构的基础上，使用VASP软件计算形成能Ef,计算公式为Ef＝(EAxByXz-xEA-yEB-zEX)/(x+y+z)，其中EAxByXz、EA、EB、EX分别是钙钛矿AxByXz晶体的总能和A、B、X原子的化学势，x、y、z为相应原子(A、B、X)的个数，计算结果均为负值，且低于对应铅基钙钛矿材料，说明上述结构稳定性较好。
步骤4、采用GW算法对步骤3优化后的结构进行电子结构计算，挑选出最佳能带结构的材料；其中：
使用了高精度的GW算法计算得到了各个结构的准确能带色散关系和带隙。
结构a具有直接带隙半导体的性质，带边色散关系非常尖锐，带隙范围跨度大(～0.6-2.5eV)且随层数可调。特别地，对于B位为Sb时，带隙范围为1.25-1.58eV(理论转化效率可以达到31％),是非常理想的单结太阳能电池带隙。这样的带隙值很显然优于MAPbI3(～1.50-1.60eV)，且可将材料的吸收推广到更低的能量区域，在这些区域MAPbI3没有任何光吸收。
对于结构b，当B位取Sb元素时，表现为直接带隙，且导带底和价带顶的色散十分尖锐，预示着其具有较高的载流子迁移率。当X位取Cl元素时，随着八面体层数的变化，带隙值介于1.4-1.6eV之间，理论转化效率可以达到31％。当B位取Au元素时，表现出类狄拉克锥的性质，同石墨烯(带隙为0eV)相比，它具有0-0.6eV的直接带隙，费米速率为1.2-2.0ⅹ106m/s，高于石墨烯(1.0ⅹ106m/s)。
对于结构c和d,RP相的两种结构，它们都表现出了优异的电子结构，包括合适的直接带隙(0-3eV)，超低的载流子有效质量(～0.04m0)，线性或者接近线性的能带色散，超高的费米速率(3×105-5×105m/s)，这些性质都远远超过MAPbI3，费米速率和带隙完全超越明星材料石墨烯。因此这两类材料在高速输运和光探测器件领域将会有很大的应用潜力。
对于结构e，当B位取In和Ga元素时，少层材料表现为直接带隙，带隙范围为0.5-4.0eV，意味着其具有非常宽的光谱范围，且空穴具有重的有效质量，而电子则具有相对轻的有效质量，因此具有较高的发光效率，可以实现近红外光，可见光，以及紫外光的发射。
步骤5、采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的光吸收性质，筛选出吸收系数在可见光范围内大于MAPbI3(～105cm-1)的材料；其中：
对于结构a，利用VASP计算材料在可见光区域内的光吸收系数，对于B位为Sb、Bi时，其吸收系数高达105cm-1,可以和MAPbI3达到同一数量级，特别地，少层Cs2Sb2I8的吸收系数在整个可见光范围内高于MAPbI3。B位为Ga、In时,吸收系数高达104cm-1,与GaAs同一量级。
对于结构b，当B位取Sb元素时，其吸收系数可达105cm-1，在可见光范围内可以和明星材料MAPbI3达到同一数量级，其中CsSbI4的吸收系数在整个可见光范围都超越了MAPbI3。当B位取Au元素时，其吸收系数可达105cm-1，在可见光范围内可以和明星材料MAPbI3达到同一数量级。
对于结构c和d，它们表现出宽的吸收光谱(从近红外到紫外)和超高的光吸收能力(吸收系数达到105cm-1)，这些性质都远远优于太阳能电池的明星材料，Si和MAPbI3。
对于结构e，当B位取In和Ga元素时，在可见光范围内，其吸收系数介于104-105cm-1，可以和明星材料GaAs相比拟。
步骤6、采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的载流子迁移率，筛选出具有高迁移率、优异输运性质的材料；其中：
对于结构a，利用VASP基于弹性势理论计算材料的载流子迁移率。由于尖锐带边色散关系导致小的载流子有效质量，结构1的载流子迁移率可达102-104cm2V-1s-1,特别地，当B位为Sb时，载流子迁移率达到104cm2V-1s-1，比MAPbI3高出三个数量级，具有很好的输运性质。
对于结构b，当B位取Sb元素时，载流子的有效质量处于0.1m0附近，迁移率可达102-104cm2V-1s-1，且电子和空穴的迁移率很接近，因此具有较好的载流子传输性质。当B位取Au元素时，其费米速度介于1.2-2.0ⅹ106m/s，高于石墨烯(1.0ⅹ106m/s)。
对于结构c和d，其接近于0的载流子有效质量决定了其超高的载流子迁移率(～7×104cm2V-1s-1)，接近于石墨烯的载流子迁移率，这也意味着这两类材料的优异的输运性能。
对于结构e，当B位取In和Ga元素时，电子的迁移率(102-104cm2V-1s-1)明显高于空穴的迁移率(10-1-102cm2V-1s-1)，空穴的低迁移率直接导致了空穴的局域化，从而提高了电子和空穴的复合发光效率，十分有利于LED的量子效率的提升。
本发明的优点为：
本发明通过第一性原理计算的方法，高通量地对多种结构和元素配比的二维钙钛矿结构进行优化、计算、筛选，成功的发现多种新型稳定性好、高吸收、高输运的二维无铅钙钛矿材料，找到了性能优于钙钛矿太阳能电池明星材料MAPbI3的新型二维Sb基无铅钙钛矿材料(光电转换效率高达～31％)及具有石墨烯线性色散且本征带隙为0-1eV(超越石墨烯零带隙限制)的超高迁移率二维Sn基硫化物、Hf基碲化物和Au基卤素钙钛矿材料，为后续的钙钛矿太阳能电池、半导体发光、光电探测、场效应管等领域以及半导体产业的发展提供重要的理论指导，具备巨大的商业价值。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维无铅钙钛矿材料，其特征在于，结构通式表示为：AxByXz；
其中：
x＝1,2,3、y＝1,2、z＝4,7,8,9；
A为Cs、Ba、Sr、Ca中的一种元素；
B为Sb、Bi、Ga、In、Au、Sn、Hf、Zr、Ti中的一种元素；
X为F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种元素。
2.如权利要求1所述的二维无铅钙钛矿材料，其特征在于，包括：
a：x＝2、y＝2、z＝8，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Ga、In中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成110-型二维钙钛矿结构；
和/或
b：x＝1、y＝1、z＝4，A为Cs元素，B为Sb、Bi、Au中的一种元素，X为F、Cl、Br、I中的一种元素，形成DJ-型二维钙钛矿结构；
和/或
c：x＝3、y＝2、z＝7，A为Ca元素，B为Sn元素，X为S元素，形成扭曲相、空间群为P42/mnm的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
d：x＝2、y＝1、z＝4，A为Ba、Sr、Ca中的一种或多种混合元素，B为Sn、Hf、Zr，Ti中的一种或多种混合元素,X为S、Se、Te中的一种或多种混合元素，形成扭曲相、空间群为Cmc21的一种RP-型二维钙钛矿结构；
和/或
e：x＝3、y＝2、z＝9，A为Cs，B为In、Ga中的一种元素，X为Cl、Br、I中的一种元素，形成111-型二维钙钛矿结构。
3.一种二维无铅钙钛矿材料的设计方法，其特征在于，用于设计包括如权利要求1或2所述的二维无铅钙钛矿材料的结构；
包括：
通过第一原理计算的方法，对多种结构和元素配比的二维钙钛矿结构进行优化、计算、筛选，找出稳定性好、光吸收系数高、输运特性优异的二维无铅钙钛矿材料；
其中：
多种结构包括：110-型二维钙钛矿结构、DJ-型二维钙钛矿结构、RP-型二维钙钛矿结构和111-型二维钙钛矿结构；
钙钛矿材料的A位元素选用无毒且可形成12配位的金属元素，钙钛矿材料的B位元素选用无毒且可形成6配位的金属元素，钙钛矿材料的X位元素选用F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种或多种元素。
4.如权利要求3所述的设计方法，其特征在于，具体包括：
步骤1、筛选二维钙钛矿A、B、X各位置的元素；
步骤2、基于步骤1筛选出的元素，构建钙钛矿模型，得到若干初始结构；
步骤3、对步骤2所构建的模型进行结构优化和形成能计算，获得最稳定的结构构型；
步骤4、对步骤3优化后的结构进行电子结构计算，挑选出具有最佳能带结构的材料；
步骤5、计算材料的光吸收性质，筛选出吸收系数在可见光范围内大于MAPbI3(～105cm-1)的材料；
步骤6、计算材料的载流子迁移率，筛选出具有高迁移率的输运性质的材料。
5.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，所述步骤1包括：
A或B位金属元素：排除毒性元素，从元素周期表中选取具有各种稳定价态的不同金属元素，其中可形成12配位的选为A位，可形成6配位的选为B位；X位非金属元素：选用F、Cl、Br、I、S、Se、Te中的一种或多种元素；
计算钙钛矿结构的Goldschmidt容忍因子t和八面体因子μ，计算公式为：
Figure FDA0002216352440000021
和μ＝RB/RX，其中RA、RB、RX分别为A、B、X位元素的离子半径，合适范围为0.8≤t≤1.1，0.44≤μ≤0.90。
6.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在步骤2中：
利用VESTA软件构建不同类型的二维钙钛矿模型；
所述初始结构包括：单层以及由单层构建的少层和异质结；
所述单层包括：
110-型二维钙钛矿结构：AnBnX3n+2；
DJ-型二维钙钛矿结构：A’[An-1BnX3n+1]；
RP-型二维钙钛矿结构：A’2[An-1BnX3n+1]；
111-型二维钙钛矿结构：A’2An-1BnX3n+3；
所述少层包括：
同类型同n的少层结构；
同类型不同n的少层结构；
所述异质结包括：
不同类型同n的异质结；
不同类型不同n的异质结。
7.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在步骤3中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件对步骤2所构建的模型进行结构优化和形成能计算。
8.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在步骤4中：
采用GW算法对步骤3优化后的结构进行电子结构计算。
9.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在步骤5中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的光吸收性质。
10.如权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在步骤6中：
采用基于密度泛函理论的VASP软件计算材料的载流子迁移率。
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