CN104778330A - 一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法 - Google Patents

Abstract

一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法。本发明基于第一性原理，对钙钛矿模型进行结构优化，并进行电子和光谱特性计算。通过分析稳定结构，得到晶格常数，键长和键角特征。通过VASP软件对钙钛矿进行电子和光谱特性计算，利用VESTA、Origin等软件绘制电荷密度图、态密度图、能带结构图和光谱图，利用价键理论和能带理论分析钙钛矿的禁带宽度、电子轨道跃迁规律，晶体结合类型，前线轨道组成以及对光的吸收特性。通过对比光谱吸收特性，筛选高效钙钛矿敏化剂。本发明提供了一种研究钙钛矿内部机理和筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，为钙钛矿太阳能电池的设计提供了直接的理论指导，缩短了电池的研发周期，降低了研发成本。

Description

一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池光电转换材料的设计与开发研究领域，具体涉及一种采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)软件计算钙钛矿结构和光电特性的方法，其特征是通过Materials studio(MS)软件构建出一系列新型钙钛矿敏化剂模型，并利用VASP软件计算钙钛矿的结构特性、光电特性，利用价键理论和能带理论解释内部机理，筛选理论效率最高的钙钛矿敏化剂，对钙钛矿太阳能电池的敏化剂设计提供理论指导。

背景技术

能源短缺和环境污染是当今人类发展面临的两大主要问题，开发和利用清洁无污染的可再生能源，是目前解决能源及环境问题、实现经济和社会可持续发展的重要方向之一。太阳能作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是地球上数量最巨大、获取最方便、使用最安全的能源。因此，积极开发太阳能电池是缓解当前人类面临的两大问题的重要途径之一。作为极具潜力的染料敏化太阳能电池的吸收层，I-IV-VII型钙钛矿材料(简称为ABX₃)引起了人们的广泛关注。钙钛矿太阳能电池(PSSCs)相比于传统的染料敏化太阳能电池，其原料丰富，制作成本更低，对环境污染更小，而且取得了更高的光电转化效率(PCE)，目前已实现了高达20.1％的光电转化效率，具有极大的应用潜力。

钙钛矿太阳能电池的主要结构包括光阳极、钙钛矿敏化剂、空穴传输材料HTM、对电极等。其中，钙钛矿敏化剂是PSSCs的核心材料，它的主要作用是吸收太阳光，并把光电子传输到TiO₂的导带上，其性能的优劣对PSSCs光电转换效率和使用寿命起着决定性的作用。因此，选择性能优越的钙钛矿敏化剂对钙钛矿太阳能电池的研究具有非常重要的意义。

狭义的钙钛矿的主要成分为CaTiO₃，而广义上的钙钛矿则指具有ABX₃结构的化合物，其中A通常为Cs⁺、CH₃NH₃ ⁺(MA)、NH₂CH＝NH₂ ⁺(FA)，B通常为Pb⁺²、Sn⁺²，X表示卤素离子Cl^-、Br^-、I^-。

2009年，Kojima等人在液态电解质设备中首次使用钙钛矿CH₃NH₃PbI₃作为敏化剂，实现了3.8％的光电转化效率。截止目前为止，经认证的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最高达到20.1％。钙钛矿太阳能电池经过5年时间的发展，其效率翻了5倍，引起了人们的广泛关注，被称为光伏领域的“Next big thing”。然而，现阶段的理论研究依然落后于实验研究，钙钛矿内部的电子空穴分离和传输机制没有完全明了，第一性原理计算成功应用于钙钛矿染料敏化剂工作机理的探索，不仅可以验证与解析实验结果，而且可以从原子水平深入探讨敏化剂内部载流子的输运机理，加快对新材料的理论认知进度，筛选高效钙钛矿敏化剂，为钙钛矿太阳能电池的开发和设计提供理论指导。

发明内容

本发明旨在提供一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法。其特色是通过MS构建钙钛矿模型，运用VASP软件计算钙钛矿的结构和光电特性，借助VESTA和Origin绘图软件绘制并分析钙钛矿的电荷密度、态密度、能带结构和光谱特性图，掌握钙钛矿内部光电转换机理，进而筛选出具有高吸光率的钙钛矿。

本发明方法所采用的计算机模拟软件为VASP软件包。VASP是基于密度泛函理论，采用平面波赝势(或缀加投影波)方法进行从头算分子动力学和第一性原理(first principles)电子结构计算的软件包。VASP包括INCAR(计算控制参数文件)、KPOINTS(K点取样设置文件)、POSCAR(描述体系结构文件)和POTCAR(赝势文件)四个输入文件，其输出文件主要包括OUTCAR、CHG、CHGCAR、WAVECAR、DOSCAR、COUNTCAR、EIGENVAL、OSZICAR等。对于输出文件，可以借助于脚本程序或者辅助软件对其进行处理，获取所需的结果。

本发明方法基于第一性原理，用于筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法包括以下步骤：

1)模型构建

步骤1：利用MS软件中的Materials Visualizer模块构建出不同空间群和元素组成的钙钛矿模型作为晶体结构数据文件；

2)结构优化

步骤2：设置好INCAR、KPOINTS、POTCAR、POSCAR四个输入文件，利用VASP将步骤1中的结构进行优化，得到晶体的稳定结构数据文件(CONTCAR)；

3)光电性质计算

步骤3：在步骤2的基础上进行静态自洽计算，得到波函数(WAVECAR)和电荷密度数据文件(CHGCAR)，在此基础上设置输入文件中的参数，进行态密度、能带结构以及光谱特性计算，分别从输出文件DOSCAR、EIGENVAL和OUTCAR中提取并分析相关特性；

4)综合分析

步骤4：步骤2得到钙钛矿的稳定结构数据文件，分析钙钛矿稳定结构的晶格常数，键长及键角，并对比分析不同类型钙钛矿的晶格常数的异同。步骤3得到钙钛矿体系的电荷密度数据文件，通过VESTA软件显示钙钛矿结构特定界面的电荷密度分布，从而定性分析晶体结合类型及强弱。对输出文件DOSCAR进行处理，借助Origin作图软件绘制态密度图，通过分析态密度可以得出钙钛矿的禁带宽度(E_g)，价带顶(VBM)和导带底(CBM)的轨道组成以及电子的激发跃迁规律。对输出文件EIGENVAL进行处理，借助Origin作图软件绘制能带图，通过分析能带结构判断钙钛矿为直接带隙半导体，得到准确的禁带宽度值并比较不同钙钛矿的带隙宽度大小。光谱性质的计算得到钙钛矿的光谱数据文件，借助Origin作图软件对输出文件OUTCAR进行处理，绘制钙钛矿的介电函数图，运用公式可以得到体系的反射光谱图、能量损失光谱图、吸收光谱图等，通过分析光谱图可以观察钙钛矿的主要吸光波长段分布，比对筛选出高吸光效率的钙钛矿敏化剂。

本发明方法具有如下优点：提供了一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法。本发明方法计算快速、结果准确，不仅可以验证与解析实验结果，而且可以对新型钙钛矿敏化剂的设计和选取提供直接的理论指导。另外，该方法不需要大量的实验材料和仪器，具有低成本、高效率、无污染的优点，节省了人力、物力和财力，能够促进新型钙钛矿太阳能电池的快速发展。

附图说明

本说明书包括如下附图：

图1是具体研究的技术路线流程图；

图2是四方相钙钛矿的结构图；

图3是四方相钙钛矿的分波态密度图；

图4是四方相钙钛矿的能带图；

图5是四方相钙钛矿的介电光谱图。

具体实施方式

参照说明书附图对本发明做一下详细说明。

为了使本发明的目的、技术方案等更加明晰，下面以四方相钙钛矿(空间群为I4cm，分子式为CH₃NH₃PbI₃)为实例，采用VASP软件对其结构及光电特性进行计算，进一步理解本发明的技术方案和优点。具体计算流程如下：

1.模型构建

a.查阅钙钛矿太阳能电池领域的实验和理论文献，收集钙钛矿的空间群及晶体原子坐标数据。利用MS软件Materials Visualizer模块构建四方相钙钛矿晶胞模型，共有48个离子；

b.采用MS软件将构型导出为*.cif文件格式，然后导入到VESTA软件中，借助该软件将模型导出为*.vasp文件格式，将其转为纯文本格式并命名为POSCAR，即得钙钛矿的结构输入文件POSCAR；

2.计算模拟

a.结构优化。设置四个输入文件，INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR，其中平面波截断能设置为ENCUT＝500，对离子实和价电子的相互作用采用缀加平面波方法(projector-augmented wave method，PAW)来描述，交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法，能量收敛标准设置为EDIFF＝1E-5,，采用Monkhorst-Pack方法产生k点，k点网格设置为4×4×4，离子弛豫过程考虑范德华作用力，设置LUSE_VDW＝.TRUE.；

b.静态自洽计算。将上一步生成的稳定结构数据文件CONTCAR重命名为POSCAR，进行静态自洽计算，生成波函数数据文件WAVECAR和电荷密度数据文件CHGCAR；

c.电子特性和光学特性的计算。在上一步生成的波函数和电荷密度数据文件的基础上，修改INCAR输入文件，设置ISTART＝1，ICHARG＝11，进行电子特性(态密度和能带结构)计算和光谱特性计算，在计算特性过程中，k点网格增大至8×8×8。态密度的计算，注意INCAR输入文件中参数设置ISMEAR＝-5，增加参数LORBIT＝11；能带的计算，KPOINTS中采用线模式(Line-mode)连接布里渊区的特殊点，Β-Г-Μ-F-Г-Ζ。光学特性的计算，INCAR输入文件中设置参数LOPTICS＝.TRUE.；

3.结果处理与分析

a.通过MS或者VESTA软件显示优化后稳定结构，如图2所示，分析晶格常数及键长键角的变化；

b.综合分析四方相钙钛矿的电荷密度分布，态密度(图3)及能带结构(图4)，结合Pb、I元素的核外电子轨道排布，利用价键理论和能带理论得出钙钛矿的禁带宽度，分析钙钛矿内部的电子轨道跃迁规律，前线轨道组成，以及晶体结合类型和强弱；

c.光学性质计算完之后，输出文件OUTCAR中包含有介电函数的实部(ε₁)和虚部(ε₂)数值，利用Excel和Origin软件绘制出四方相钙钛矿的介电光谱图，如图5所示，并根据公式(1)-(4),

$R\left(\mathrm{\ω}\right)={\left|\frac{\sqrt{\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)}-1}{\sqrt{\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)}+1}\right|}^2---\left(1\right)$

$I\left(\mathrm{\ω}\right)=\sqrt{2}\mathrm{\ω}{[\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_1{\left(\mathrm{\ω}\right)}^2+{\mathrm{\ϵ}}_2{\left(\mathrm{\ω}\right)}^2}-{\mathrm{\ϵ}}_1\left(\mathrm{\ω}\right)]}^{1/2}---\left(2\right)$

L(ω)＝ε₂(ω)/[ε₁(ω)²+ε₂(ω)²]      (3)

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=(1/\sqrt{2}){[\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_1{\left(\mathrm{\ω}\right)}^2+{\mathrm{\ϵ}}_2{\left(\mathrm{\ω}\right)}^2}+{\mathrm{\ϵ}}_1\left(\mathrm{\ω}\right)]}^{1/2}---\left(4\right)$

分别得到反射率R(ω)(reflectivity)，吸收系数I(ω)(absorption coefficient)，能量损失系数L(ω)(energy-loss coefficient)和折射率n(ω)(refractive index)。通过对比分析不同类型钙钛矿的光谱图，筛选出高吸光效率的钙钛矿敏化剂，从而指导实验设计，缩短新型钙钛矿敏化剂的研发周期。

以上所述，仅为本发明的一则实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图及以上所述步骤而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所阐述的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.本发明提供了一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，通过构建初始模型，进行结构优化并分析其构型特性，计算其电子和光谱特性，得出钙钛矿的禁带宽度，利用价键理论和能带理论分析各类钙钛矿的电子轨道跃迁规律、前线轨道组成、晶体结合类型以及对光的吸收特征，比较不同钙钛矿的吸光效率，进而从理论上筛选出性能优异的钙钛矿敏化剂，所述方法的实施方式分为以下3步：

(1)模型构建

利用MS软件Materials Visualizer模块构建钙钛矿晶胞模型，并借助VESTA软件将结构数据文件类型转为*vasp文件格式；

(2)计算模拟

a.设置输入文件，进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，并将其重命名为POSCAR作为静态自洽计算的输入文件；

b.静态自洽计算，生成波函数数据文件WAVECAR和电荷密度数据文件CHGCAR；

c.在静态自洽计算的基础上，设置输入参数，进行电子特性(态密度和能带结构)和光谱特性计算；

(3)结果处理与分析

a.通过MS或者VESTA软件显示优化后稳定结构，分析晶格常数及键长键角的变化；

b.绘制电荷密度图、态密度图和能带结构图，分析钙钛矿内部的光电转换机理；

c.光学特性分析，通过对比分析不同类型钙钛矿的光谱图，筛选出高吸光效率的钙钛矿敏化剂，从而指导实验设计，缩短新型钙钛矿敏化剂的研发周期。

2.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中模型构建软件为MS软件，计算软件为VASP软件。

3.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中计算流程为结构优化，然后静态自洽计算，在生成的波函数和电荷密度数据文件的基础上进行特性计算。

4.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中对离子实和价电子的相互作用采用缀加平面波方法(projector-augmented wave method，PAW)来描述，交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradientapproximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法，平面波截断能为500eV，离子步的能量收敛标准为以Monkhorst-Pack方法产生k点，结构优化时k点设置为4×4×4，性质计算时提高k点为8×8×8。

5.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中钙钛矿的前线轨道组成采用价键理论进行分析，电子轨道跃迁采用能带理论进行分析。

6.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中计算态密度时INCAR输入文件中设置参数ISMEAR＝-5，并增加参数LORBIT＝11。

7.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中计算能带结构时在KPOINTS输入文件中设置沿Β-Г-Μ-F-Г-Ζ的线模式。

8.根据权利要求1所述的一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法，其中计算光谱特性时在INCAR输入文件中设置参数LOPTICS＝.TRUE.。