CN109299561A - 筛选能提高硬质合金硬度的过渡金属掺杂元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三元硼化物硬质合金的设计与开发研究领域，提供了一种筛选能提高硬质合金硬度的过渡金属掺杂元素的方法，采用基于密度泛函的第一性原理模拟方法，对WCoB,MoCoB,Mo2FeB2,Mo2NiB2等结构模型进行结构优化，并采用不同的过渡金属元素进行不同含量的掺杂优化，分析掺杂前后的结构参数，力学性能与电子结构等，采硬度模型进行计算分析。通过分析结构参数，利用各种硬度模型，综合分析硬度变化趋势。利用Origin等软件，价键理论和能带理论绘制电荷密度图，态密度变化图等，分析共价性变化与硬度变化趋势。本发明为三元硼化物硬质合金的材料设计提供了直接的理论指导，缩短了研发周期，降低了研发成本。

Description

筛选能提高硬质合金硬度的过渡金属掺杂元素的方法
技术领域
本发明涉及三元硼化物硬质合金的设计与开发研究领域。采用设计一种采用第一性原理计算过渡金属元素掺杂提高硬质合金硬度的方法。
背景技术
含钨硬质合金发展面临的困境主要是钨资源困境，钨具有优良的特性，在地壳中的含量又比较稀少，因此人们通常把它称之为战略金属。因此，面对日益稀少的钨钴资源，建设资源节约型社会和维持硬质合金产业的可持续发展已刻不容缓，为了节约钨资源，人们已经开展了大量的研究工作寻找其替代品无钨硬质合金，并不断的加快这些无钨硬质合金的产业化步伐。20世纪80年代，日本的Toyo kohan公司开发了一种称之为硼化反应液相烧结法烧结制备三元硼化物的新工艺，成功研制了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等硼化物基金属陶瓷。它利用了二元硼化物易于粘结金属反应的特性，在烧结过程中消耗原料中的二元硼化物而形成与基体共存的三元硼化物。
钨、钼、钽、铌、钛等具有高的熔点和低的高温蒸汽压，是生产硬质合金的理想原料，俗称“硬质金属”。面对钨资源的紧缺现状，不仅需要开发少钨无钨的硬质合金，同时也需要探究在此基础上继续提高性能的办法。三元硼化物硬质合金不仅能降低钨元素的使用量，同时硬度，力学性能等也得到了一定的提升。因此，探究提高三元硼化物硬质合金硬度的方法不仅是解决钨资源困境的重要方式，也是推进三元硼化物硬质合金应用的重要方式。
过渡金属元素掺杂也是常见的提高材料性能的方式之一。然而，相对于传统的试错法研究，对于不同元素掺杂，不同含量与结构的研究耗时长，效率低，需要在此基础上进行大量的改进工作。因此采用第一性原理可以大幅度加快对过渡金属元素掺杂三元硼化物硬质合金的研究，同时通过态密度等方式对内在成键机理等进行研究，加快对新材料的理论认知进度，筛选搞笑的掺杂元素，为材料的开发与设计提供理论指导。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种筛选能提高三元硼化物硬质合金硬度的过渡金属掺杂元素的方法，确定合适的掺杂含量，以提高研究效率。
本发明的技术方案是：一种筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法，该方法通过构建初始的掺杂模型，进行结构优化并分析其构型特性，计算其晶格参数与稳定性，得出掺杂结构的稳定性，利用计算得出的马利肯布居数、键长和力学常数采用模型计算掺杂结构的理论硬度，最终确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
进一步，该方法具体包括以下步骤：
S1，利用MS软件CASTEP模块构建三元硼化物晶胞模型，并进行晶胞结构优化，选择过渡金属元素进行取代掺杂，形成掺杂模型；
S2，进行结构优化，选取k点网络、收敛标准和平面截断能，生成的稳定结构具有能量最低状态；
根据在得到的能量最低的掺杂结构的基础上，计算态密度，差分电荷密度，弹性常数和布居数性质，并利用origin将数据具象化；
S3，确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
进一步，所述S3的具体步骤为：
S3.1分析不同掺杂含量的掺杂结构的稳定性，以及晶格常数和键长键角的变化；
S3.2绘制电荷密度图，态密度图和能带结构图，分析掺杂后的成键方式和成键强弱；
S3.3弹性常数分析，对掺杂后的杨氏模量，体弹模量，剪切模量以及泊松比等的变化进行分析，根据弹性常数，利用硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势；
S3.4对布居数与键长，电荷密度的综合分析，根据掺杂后布居数，键长与价电子密度的相关数据，利用硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势。
进一步，所述S3.2中键强度通过以下公式加以计算：
其中，A为比例系数，A取值范围为700，P μ 是μ型键的马利肯布居数；d μ 是μ型键的键长 度；是μ型键的键体积；是μ型键单位体积内的键数，是键体积，是型键的键数。
进一步，其中成键轨道组成采用价键理论进行分析，电子轨道跃迁采用能带理论进行分析。
一种实现所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的计算机程序。
一种实现所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的信息处理终端。
一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明利用通过Materialsstudio(MS)软件的CASTEP模块，对掺杂结构进行优化，计算态密度，差分电荷密度，力学常数，布居数等性质，同时利用不同的硬度模型计算掺杂后的硬度变化，同时利用价键理论和能带理论解释内部激励，筛选能提高三元硼化物基硬质合金硬度的掺杂元素，为材料设计提供理论指导，节约实验时间。
附图说明
图1为本发明筛选能提高硬质合金硬度的过渡金属掺杂元素的方法的流程图。
图2是实施例的Mn掺杂WCoB晶格模型(掺杂含量16.67 atom%)。
图3是实施例的Mn掺杂WCoB的态密度图(掺杂含量0，8.33，16.67,25,33.33atom%)。
图4是实施例的Mn掺杂WCoB的差分电荷密度图。
图5是实施例不同含量的Mn掺杂WCoB引起的力学性能变化趋势。
图6是实施例不同模型下不同含量Mn掺杂WCoB引起的硬度的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
如图1所示，本发明一种筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法，该方法通过构建初始模型，进行结构优化并分析其构型特性，计算其晶格参数与稳定性，得出掺杂结构的稳定性，利用计算得出的马利肯布居数、键长和力学常数采用模型计算掺杂结构的理论硬度，最终确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
进一步，该方法具体包括以下步骤：
S1，利用MS软件CASTEP模块构建三元硼化物晶胞模型，并进行晶胞结构优化，选择过渡金属元素进行取代掺杂，形成掺杂模型；
S2，进行结构优化，选取k点网络、收敛标准和平面截断能，生成的稳定结构具有能量最低状态；
根据在得到的能量最低的掺杂结构的基础上，计算态密度，差分电荷密度，弹性常数和布居数性质，并利用origin将数据具象化；
S3，确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
进一步，所述S3的具体步骤为：
S3.1分析不同掺杂含量的掺杂结构的稳定性，以及晶格常数和键长键角的变化；
S3.2绘制电荷密度图，态密度图和能带结构图，分析掺杂后的成键方式和成键强弱；
S3.3弹性常数分析，对掺杂后的杨氏模量，体弹模量，剪切模量以及泊松比等的变化进行分析，根据弹性常数，利用不同的硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势；
S3.4对布居数与键长，电荷密度的综合分析，根据掺杂后布居数，键长与价电子密度的相关数据，利用不同的硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势。
进一步，所述S3.2中键强度通过以下公式加以计算：
，
，
其中，A为比例系数，此处设定为700，P μ 是μ型键的马利肯布居数；d μ 是μ型键的键长度；是μ型键的键体积；是μ型键单位体积内的键数，是键体积，是型键的键数。
进一步，其中成键轨道组成采用价键理论进行分析，电子轨道跃迁采用能带理论进行分析。
一种实现所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的计算机程序。
一种实现所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的信息处理终端。
一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法。
实施例：
Mn掺杂WCoB三元硼化物结构，掺杂含量为16.7 atom%，并附图加以说明。
1.构建模型
a.查阅相关文献，确定WCoB三元硼化物的晶格参数，该晶胞有12个原子。
b.利用Mn原子取代Co原子，取代位置为6, 7，对应掺杂含量为16.7 atom%。
2.计算模拟
a.进行结构优化，选取4*8*4的k点网络，550eV的截断能。
b.在此基础上计算电子特性和力学常数，包括态密度，差分电荷密度，布居数等。
3.结果处理与分析
a.硬度计算
构建微观和宏观硬度之间关系的硬度模型很多种，最初的硬度模型是Pugh在1954年提 出的，认为维氏硬度可以近似用剪切模量计算，近似公式为Hv=0.151G。理论模型2是由Chen 提出利用剪切模量和体弹模量来表征硬度，公式如下所示 ，k=G/B，
键硬度可以通过键的布居数和键长来进行分析，根据高所做的研究，键强度和键数是影响材料硬度的主要原因，因此键强度可以通过以下公式加以计算：
，
，
其中，A为比例系数，此处设定为700，P μ 是μ型键的马利肯布居数；d μ 是μ型键的键长度；是μ型键的键体积；是μ型键单位体积内的键数，是键体积，是型键的键数。
同时，由于金属原子的相关数值在目前的方法中比较难以确定，因此金属键的键强度属于可以考虑和不可考虑均可的状态。高认为材料的硬度是由最弱的键决定的，但更普遍的认识时材料硬度有所有键的几何平均数。因此材料硬度由下列公式计算：
，
其中mn是μn型键的数量, 是由高的公式计算而来的μn型键的硬度,
在此基础上，高的硬度计算方式有个基础问题在于将所有键的价电子数均作为2来计算，而价电子数为2的成键一般仅在二元金属氧化物中适用，对于其它材料并不完全适用，因此，在计算中考虑价电子数成为了计算键硬度不可或缺的一部分。在高的计算模型的基础上，Fu认为应该将见电子考虑进去，因此将模型修改为：
其中，和分别是型键中A原子的价电子数和配位数，和同理
在此基础上对应态密度图可以看出Mn掺杂对共价键的形成有一定削弱作用，也显示出Mn掺杂会导致WCoB硬质合金硬度下降的趋势，根据不同的模型汇总分析，Mn元素不适合作为掺杂元素。
表1为优化计算后16.67 atom% Mn掺杂含量下的布居数与键长：
表1。

Claims (8)

1.一种筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法，其特征在于，该方法通过构建初始的掺杂模型，进行结构优化并分析其构型特性，计算其晶格参数与稳定性，得出掺杂结构的稳定性，利用计算得出的马利肯布居数、键长和力学常数采用模型计算掺杂结构的理论硬度，最终确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
S1，利用MS软件CASTEP模块构建三元硼化物晶胞模型，并进行晶胞结构优化，选择过渡金属元素进行取代掺杂，形成掺杂模型；
S2，进行结构优化，选取k点网络、收敛标准和平面截断能，生成的稳定结构具有能量最低状态；
根据在得到的能量最低的掺杂结构的基础上，计算态密度，差分电荷密度，弹性常数和布居数性质，并利用origin将数据具象化；
S3，确定过渡金属元素是否适合作为提高三元硼化物硬质合金硬度掺杂元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S3的具体步骤为：
S3.1分析不同掺杂含量的掺杂结构的稳定性，以及晶格常数和键长键角的变化；
S3.2绘制电荷密度图，态密度图和能带结构图，分析掺杂后的成键方式和成键强弱；
S3.3弹性常数分析，对掺杂后的杨氏模量，体弹模量，剪切模量以及泊松比的变化进行分析，根据弹性常数，利用硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势；
S3.4对布居数与键长，电荷密度的综合分析，根据掺杂后布居数，键长与价电子密度的相关数据，利用的硬度模型，分析不同掺杂含量的硬度变化趋势。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S3.2中键强度通过以下公式加以计算：
，
，
其中，A为比例系数，A取值范围为700，P μ 是μ型键的马利肯布居数；d μ 是μ型键的键长度；是μ型键的键体积；是μ型键单位体积内的键数，是键体积，是型键的键数。
5.根据权利要求2 所述的一种筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的理论方法，其中成键轨道组成采用价键理论进行分析，电子轨道跃迁采用能带理论进行分析。
6.一种实现如权利要求1-5任一项所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的计算机程序。
7.一种实现如权利要求1-5任一项所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法的信息处理终端。
8.一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行如权利要求1-5任意一项所述的筛选提高硬质合金硬度的过渡金属元素的方法。
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