CN110556170A - 一种ZrBeO3超硬材料物性的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrBeO3超硬材料物性的预测方法，属于材料学（物理化学）领域，具体涉及ZrBeO3化合物性能及仿真方法，特别的ZrBeO3材料的构建、稳定结构的实现，能带结构、能量态密度变化规律分析以及体系光学性质的计算，通过采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，在一定的压力范围内，计算ZrBeO3化合物的具体结构模型，给出其能带结构，态密度、光学性质等，为开发新型多功能钙钛矿材料奠定理论基础。①解决目前实验手段到达不了的原子尺度的精度问题。②解决目前实验环境难以实现的环境压力问题。③解决目前无法实现某些化合物制备条件的实验方向指导问题。

Description

一种ZrBeO3超硬材料物性的预测方法

技术领域

本发明是一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法，属于物理化学领域。

背景技术

至目前为止，对于Zr元素与B、O可能构成的两种ZrBeO₃、BeZrO3 结构几乎还没有任何相关研究。实验方面还没有人成功合成这两种三元化合物，本文通过基于密度泛函理论(density functional theory，DFT) 的第一性原理，采用规范守恒赝势平面波方法，通过对ZrBeO₃的化学键Mulliken布居值以及声子谱、声子态密度的计算分析，从化学结构与电子结构角度出发，探讨分析ZrBeO₃稳定性差的本质原因，研究结果对于进一步优化ZrBeO₃稳定性能，缩短其在实验研究及应用进程，为开发Zr 基多功能材料提供一定的理论参考。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法，以解决目前实验手段到达不了的原子尺度的精度问题，目前实验环境难以实现的环境压力问题以及目前无法实现某些化合物制备条件的实验方向指导问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法，其步骤包括：

1)计算了不同晶格常数下结构的相对能量大小，绘制曲线如图1，遵循能量最低原理，得出ZrBeO₃结构模型如图1，简立方晶格，每个布拉格晶胞有5个原子，空间群Pm-3m(221)，晶胞6个面心位置由O离子占据，O离子与体心Be离子形成BeO₆八面体。Zr 占据立方晶格的8个顶点位置，整个晶体可以看成是BeO₆八面体堆积，Zr充当八面体的填隙原子。简立方晶格的晶格常数如表1；

表1 ZrBeO₃模型晶格参数表

2)由Materials studio 2017软件中的CASTEP模块中计算弹性常数，选用密度泛函理论框架，广义梯度近似平面波(general gradient approximate,GGA)方法，交换关联函数选择 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数，用于计算的Zr和O原子的电子组态分别为：Be(1s² 2s²)，Zr(4s² 4p⁶ 4d² 5s²)，O(2s² 2p⁴)，平面波截止能E_cut为898.0eV，结构自洽优化收敛标准设置为：最大位移为5.0×10^-4nm,最大内应力收敛标准为0.02Gpa,原子间的最大相互作用力为0.01eV/nm，结构的总体能量收敛小于5×10^-6 eV/atom。：针对对该模型计算不同压力下的弹性常数C₁₁，C₁₂， C₄₄，它描述了晶体对外加应变的响应刚度，不同压力下弹性常数如表2中，结合玻恩-黄稳定性判据(2)式判断，所计算的ZrBeO₃结构在力学方面均满足稳定性要求；

C₁₁>0,C₄₄>0,C₁₁>|C₁₂|,C₁₁+2C₁₂>0 (1)

3)根据C₁₁/C₁₂/C₄₄值计算了体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、 B_H/G_H汇总如表2,计算公式如下

B_H＝(C₁₁+C₁₂)/3 (2)

G_H＝0.1(C₁₁-C₁₂+C₄₄)+5(C₁₁-C₁₂)C₄₄/[8C₄₄+6(C₁₁-C₁₂)] (3)

E＝9B_HG_H/(3B_H+G_H) (4)

v＝(3B_H-2G_H)/(6B_H+2G_H) (5)

表2不同压力下的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B_H/G_H

P/GPa	C<sub>11</sub>	C<sub>12</sub>	C<sub>44</sub>	B<sub>H</sub>	G<sub>H</sub>	E	v	B<sub>H</sub>/G<sub>H</sub>
									0	422.45	149.33	171.48	240.37	157.55	385.86	0.232	1.53
30	582.04	212.84	222.98	335.91	206.74	514.65	0.245	1.62
									50	775.37	315.82	306.78	469.01	273.25	686.43	0.256	1.72
100	1021.29	401.25	353.07	607.94	335.17	850.86	0.267	1.81
									150	1281.55	513.85	432.03	769.75	412.76	1049.02	0.273	1.86

材料泊松比υ表示固体材料最大拉伸强度与最大剪切强度之比，表征材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率，按照断裂行为的判据，低泊松比材料属于脆性材料，这一点在B_H/G_H得到验证，通常认为B_H/G_H>1.75 代表材料呈韧性，B_H/G_H<1.75代表材料呈脆性(金刚石B/G＝0.8)，从表2 中可以明显看出，若常压下ZrBeO₃能稳定存在应为脆性材料，随着等静压力增大，材料逐渐向韧性转变；

4)ZrBeO₃体弹性模量、剪切模量都比较大，在理论上，物质的硬度与体弹性模型密切相关,按一般经验理论初步判断它具有超硬性，参考燕山大学高发明教授提出的基于第一性原理提出一种基于共价轨道重叠布居数的固体本征硬度值计算方法，列出如(5)(6)(7) 公式，上式中A为常量取740，Be-O/Zr-O代指Be-O/Zr-O化学键，为P为布居值，P^μ是μ类型化学键的Mulliken重叠布居数，υ_b ^μ是键体积(υ_b＝V/n；V为原胞体积，n为原胞中所含该类键的数量)，υ_b ^μ是μ类型化学键的体积，上标μ表示原胞中不同价键成分，d^μ是键长，N_b ^μ是单位体积内u键的个数，Ω是晶胞体积，N^μ为晶胞内μ键的总数。利用表1中重叠布居值计算，常压下ZrBeO₃的硬度约为35GPa，与相比于SiC还大，说明该材料应该具备超硬性能；

Hv＝((H^Be-O)ⁿ¹(H^Zr-O)ⁿ²)^1/(n1+n2) (6)

H_υ ^μ＝AP^μ(υ_b ^μ)^-5/3 (7)

5)计算了零压下声子谱如图3所示，很明显看出声学支的晶格振动格波存在较多的虚频率(软化模式)，说明晶格整体在低温零压下处于热动力学不稳定状态，为此模拟了50，100，150，200GPa 下的声子能谱，发现随着压力的增大，声子软化模式逐渐减小， Q点的声子软化模式最后消失，等静压加到为200Gpa附近时声子虚频消失，表明动力学上稳定，初步认为ZrBeO₃为高压(高温) 生成或稳定相，对于热力学稳定但动力学不活泼特性物质一般能形成力学强度高的材料，实验室制备应该想加高压合成掺杂稳定方向进行；

6)计算了ZrBeO₃能带结构如图5所示，能带带隙宽度为1.918eV，就起禁带宽度来说，如果能制备出晶体材料的话，应具备很好的半导体材料挖掘潜质；

7)ZrBeO₃电子态密度分布图如图6所示，此图可以分析化学键成键状态以帮助得到如何更好的使化合物稳定存在；

8)材料的可见光(偏紫外)部分吸收系数如图7所示，该图表明材料在可见光部分的吸收情况，计算表明400nm、640nm、780nm附近分别有不同程度的吸收，400nm附近吸收相对来说最强。

有益效果

本发明的有益效果：本方案构建了钙钛矿结构ZrBeO₃晶体模型，计算了该晶体模型结合能，表明了该构型热力学稳定性，指引实验方面应该能制出样品出来，计算出该结构在不同压力下的弹性常数，并据其计算了 ZrBeO₃的体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、BH/GH等参数，计算结果表明该材料具有机械稳定性，随着等静压力增加，材料由脆性向韧性转变；计算了零压下ZrBeO₃的硬度大小约为35GPa，表明该结构晶体应为超硬材料；计算了ZrBeO₃的声子能谱，结果表明ZrBeO₃在低温零压下热动力学不稳定，为此分析比较了不同压力下的声子能谱、不同原子轨道及化学键布居值，研究表明随着压力增加，Be原子sp杂化后形成的Be-O共价键成分增强、Zr-O键离子键成分增强，晶格动力学趋于稳定，表明实验样品制备应向高压环境发展。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为ZrBeO₃晶胞模型图。

图2为ZrBeO₃晶格常数(a)与总能(E)变化曲线。

图3为零压下的ZrBeO₃声子能谱。

图4为不同压力下的ZrBeO₃声子能谱。

图5为ZrBeO₃材料能带结构图。

图6为ZrBeO₃电子态密度分布图。

图7为材料的可见光(偏紫外)部分吸收系数。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

请参阅图1-图7，本发明提供一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法的方案：

一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法，其步骤包括：

1)计算了不同晶格常数下结构的相对能量大小，绘制曲线如图1，遵循能量最低原理，得出ZrBeO₃结构模型如图1，简立方晶格，每个布拉格晶胞有5个原子，空间群Pm-3m(221)，晶胞6个面心位置由O离子占据，O离子与体心Be离子形成BeO₆八面体。Zr 占据立方晶格的8个顶点位置，整个晶体可以看成是BeO₆八面体堆积，Zr充当八面体的填隙原子。简立方晶格的晶格常数如表1；

表1 ZrBeO₃模型晶格参数表

2)由Materials studio 2017软件中的CASTEP模块中计算弹性常数，选用密度泛函理论框架，广义梯度近似平面波(general gradient approximate,GGA)方法，交换关联函数选择 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数，用于计算的Zr和O原子的电子组态分别为：Be(1s² 2s²)，Zr(4s² 4p⁶ 4d² 5s²)，O(2s² 2p⁴)，平面波截止能E_cut为898.0eV，结构自洽优化收敛标准设置为：最大位移为5.0×10^-4nm,最大内应力收敛标准为0.02Gpa,原子间的最大相互作用力为0.01eV/nm，结构的总体能量收敛小于5×10^-6 eV/atom。：针对对该模型计算不同压力下的弹性常数C₁₁，C₁₂， C₄₄，它描述了晶体对外加应变的响应刚度，不同压力下弹性常数如表2中，结合玻恩-黄稳定性判据(2)式判断，所计算的ZrBeO₃结构在力学方面均满足稳定性要求；

C₁₁>0,C₄₄>0,C₁₁>|C₁₂|,C₁₁+2C₁₂>0 (1)

3)根据C₁₁/C₁₂/C₄₄值计算了体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、 B_H/G_H汇总如表2,计算公式如下

B_H＝(C₁₁+C₁₂)/3 (2)

G_H＝0.1(C₁₁-C₁₂+C₄₄)+5(C₁₁-C₁₂)C₄₄/[8C₄₄+6(C₁₁-C₁₂)] (3)

E＝9B_HG_H/(3B_H+G_H) (4)

v＝(3B_H-2G_H)/(6B_H+2G_H) (5)

表2不同压力下的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B_H/G_H

材料泊松比υ表示固体材料最大拉伸强度与最大剪切强度之比，表征材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率，按照断裂行为的判据，低泊松比材料属于脆性材料，这一点在B_H/G_H得到验证，通常认为B_H/G_H>1.75 代表材料呈韧性，B_H/G_H<1.75代表材料呈脆性(金刚石B/G＝0.8)，从表2 中可以明显看出，若常压下ZrBeO₃能稳定存在应为脆性材料，随着等静压力增大，材料逐渐向韧性转变；

4)ZrBeO₃体弹性模量、剪切模量都比较大，在理论上，物质的硬度与体弹性模型密切相关,按一般经验理论初步判断它具有超硬性，参考燕山大学高发明教授提出的基于第一性原理提出一种基于共价轨道重叠布居数的固体本征硬度值计算方法，列出如(5)(6)(7) 公式，上式中A为常量取740，Be-O/Zr-O代指Be-O/Zr-O化学键，为P为布居值，P^μ是μ类型化学键的Mulliken重叠布居数，υ_b ^μ是键体积(υ_b＝V/n；V为原胞体积，n为原胞中所含该类键的数量)，υ_b ^μ是μ类型化学键的体积，上标μ表示原胞中不同价键成分，d^μ是键长，N_b ^μ是单位体积内u键的个数，Ω是晶胞体积，N^μ为晶胞内μ键的总数。利用表1中重叠布居值计算，常压下ZrBeO₃的硬度约为35GPa，与相比于SiC还大，说明该材料应该具备超硬性能；

Hv＝((H^Be-O)ⁿ¹(H^Zr-O)ⁿ²)^1/(n1+n2) (6)

H_υ ^μ＝AP^μ(υ_b ^μ)^-5/3 (7)

5)计算了零压下声子谱如图3所示，很明显看出声学支的晶格振动格波存在较多的虚频率(软化模式)，说明晶格整体在低温零压下处于热动力学不稳定状态，为此模拟了50，100，150，200GPa 下的声子能谱，发现随着压力的增大，声子软化模式逐渐减小， Q点的声子软化模式最后消失，等静压加到为200Gpa附近时声子虚频消失，表明动力学上稳定，初步认为ZrBeO₃为高压(高温) 生成或稳定相，对于热力学稳定但动力学不活泼特性物质一般能形成力学强度高的材料，实验室制备应该想加高压合成掺杂稳定方向进行；

6)计算了ZrBeO₃能带结构如图5所示，能带带隙宽度为1.918eV，就起禁带宽度来说，如果能制备出晶体材料的话，应具备很好的半导体材料挖掘潜质；

7)ZrBeO₃电子态密度分布图如图6所示，此图可以分析化学键成键状态以帮助得到如何更好的使化合物稳定存在；

材料的可见光(偏紫外)部分吸收系数如图7所示，该图表明材料在可见光部分的吸收情况，计算表明400nm、640nm、780nm附近分别有不同程度的吸收，400nm附近吸收相对来说最强。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种ZrBeO₃超硬材料物性的预测方法，其步骤包括：

1)计算了不同晶格常数下结构的相对能量大小，绘制曲线如图1，遵循能量最低原理，得出ZrBeO₃结构模型如图1，简立方晶格，每个布拉格晶胞有5个原子，空间群Pm-3m(221)，晶胞6个面心位置由O离子占据，O离子与体心Be离子形成BeO₆八面体。Zr占据立方晶格的8个顶点位置，整个晶体可以看成是BeO₆八面体堆积，Zr充当八面体的填隙原子。简立方晶格的晶格常数如表1；

表1 ZrBeO₃模型晶格参数表

2)由Materials studio 2017软件中的CASTEP模块中计算弹性常数，选用密度泛函理论框架，广义梯度近似平面波(general gradient approximate,GGA)方法，交换关联函数选择Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数，用于计算的Zr和O原子的电子组态分别为：Be(1s² 2s²)，Zr(4s² 4p⁶ 4d² 5s²)，O(2s² 2p⁴)，平面波截止能E_cut为898.0eV，结构自洽优化收敛标准设置为：最大位移为5.0×10^-4nm,最大内应力收敛标准为0.02Gpa,原子间的最大相互作用力为0.01eV/nm，结构的总体能量收敛小于5×10^-6eV/atom。：针对对该模型计算不同压力下的弹性常数C₁₁，C₁₂，C₄₄，它描述了晶体对外加应变的响应刚度，不同压力下弹性常数如表2中，结合玻恩-黄稳定性判据(2)式判断，所计算的ZrBeO₃结构在力学方面均满足稳定性要求；

C₁₁>0,C₄₄>0,C₁₁>|C₁₂|,C₁₁+2C₁₂>0 (1)

3)根据C₁₁/C₁₂/C₄₄值计算了体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B_H/G_H汇总如表2,计算公式如下

B_H＝(C₁₁+C₁₂)/3 (2)

G_H＝0.1(C₁₁-C₁₂+C₄₄)+5(C₁₁-C₁₂)C₄₄/[8C₄₄+6(C₁₁-C₁₂)] (3)

E＝9B_HG_H/(3B_H+G_H) (4)

v＝(3B_H-2G_H)/(6B_H+2G_H) (5)

表2 不同压力下的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、B_H/G_H

P/GPa C₁₁ C₁₂ C₄₄ B_H G_H E v B_H/G_H 0 422.45 149.33 171.48 240.37 157.55 385.86 0.232 1.53 30 582.04 212.84 222.98 335.91 206.74 514.65 0.245 1.62 50 775.37 315.82 306.78 469.01 273.25 686.43 0.256 1.72 100 1021.29 401.25 353.07 607.94 335.17 850.86 0.267 1.81 150 1281.55 513.85 432.03 769.75 412.76 1049.02 0.273 1.86

材料泊松比υ表示固体材料最大拉伸强度与最大剪切强度之比，表征材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率，按照断裂行为的判据，低泊松比材料属于脆性材料，这一点在B_H/G_H得到验证，通常认为B_H/G_H>1.75代表材料呈韧性，B_H/G_H<1.75代表材料呈脆性(金刚石B/G＝0.8)，从表2中可以明显看出，若常压下ZrBeO₃能稳定存在应为脆性材料，随着等静压力增大，材料逐渐向韧性转变；

4)ZrBeO₃体弹性模量、剪切模量都比较大，在理论上，物质的硬度与体弹性模型密切相关,按一般经验理论初步判断它具有超硬性，参考燕山大学高发明教授提出的基于第一性原理提出一种基于共价轨道重叠布居数的固体本征硬度值计算方法，列出如(5)(6)(7)公式，上式中A为常量取740，Be-O/Zr-O代指Be-O/Zr-O化学键，为P为布居值，P^μ是μ类型化学键的Mulliken重叠布居数，υ_b ^μ是键体积(υ_b＝V/n；V为原胞体积，n为原胞中所含该类键的数量)，υ_b ^μ是μ类型化学键的体积，上标μ表示原胞中不同价键成分，d^μ是键长，N_b ^μ是单位体积内u键的个数，Ω是晶胞体积，N^μ为晶胞内μ键的总数。利用表1中重叠布居值计算，常压下ZrBeO₃的硬度约为35GPa，与相比于SiC还大，说明该材料应该具备超硬性能；

Hv＝((H^Be-O)ⁿ¹(H^Zr-O)ⁿ²)^1/(n1+n2) (6)

H_υ ^μ＝AP^μ(υ_b ^μ)^-5/3 (7)

5)计算了零压下声子谱如图3所示，很明显看出声学支的晶格振动格波存在较多的虚频率(软化模式)，说明晶格整体在低温零压下处于热动力学不稳定状态，为此模拟了50，100，150，200GPa下的声子能谱，发现随着压力的增大，声子软化模式逐渐减小，Q点的声子软化模式最后消失，等静压加到为200Gpa附近时声子虚频消失，表明动力学上稳定，初步认为ZrBeO₃为高压(高温)生成或稳定相，对于热力学稳定但动力学不活泼特性物质一般能形成力学强度高的材料，实验室制备应该想加高压合成掺杂稳定方向进行；

6)计算了ZrBeO₃能带结构如图5所示，能带带隙宽度为1.918eV，就起禁带宽度来说，如果能制备出晶体材料的话，应具备很好的半导体材料挖掘潜质；

7)ZrBeO₃电子态密度分布图如图6所示，此图可以分析化学键成键状态以帮助得到如何更好的使化合物稳定存在；

8)材料的可见光(偏紫外)部分吸收系数如图7所示，该图表明材料在可见光部分的吸收情况，计算表明400nm、640nm、780nm附近分别有不同程度的吸收，400nm附近吸收相对来说最强。