CN112861303A - 一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 - Google Patents
一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112861303A CN112861303A CN202011277601.9A CN202011277601A CN112861303A CN 112861303 A CN112861303 A CN 112861303A CN 202011277601 A CN202011277601 A CN 202011277601A CN 112861303 A CN112861303 A CN 112861303A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- energy
- max
- model
- stripping
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 102100021164 Vasodilator-stimulated phosphoprotein Human genes 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000547 structure data Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 38
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 11
- 241000341910 Vesta Species 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005428 wave function Effects 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 10
- 238000012827 research and development Methods 0.000 abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910004349 Ti-Al Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004692 Ti—Al Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 108010054220 vasodilator-stimulated phosphoprotein Proteins 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F30/00—Computer-aided design [CAD]
- G06F30/20—Design optimisation, verification or simulation
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F2119/00—Details relating to the type or aim of the analysis or the optimisation
- G06F2119/18—Manufacturability analysis or optimisation for manufacturability
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Evolutionary Computation (AREA)
- Geometry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Management, Administration, Business Operations System, And Electronic Commerce (AREA)
Abstract
本发明公开了一种预测低维MXenes可合成性的理论方法。属于低维材料性质模拟计算领域，该方法首先通过建模软件构建多种MAX相模型，然后运用VASP软件进行结构优化和静态自洽计算，得到每个系统的能量值和电子结构数据，接着从两个角度定义剥离能，并以剥离能从理论上待预测MAX材料的剥离难度。最后运用VASP软件进行非静态自洽计算，绘制体系的态密度图和电荷密度图，分析材料属性和成键强度，筛选出理论上可合成的低维MXenes组成。本发明避免了传统的实验试错法，为低维MXenes材料合成的可能性提供了理论预测方法，有效地缩短了研发周期和成本。
Description
技术领域
本发明低维材料性质模拟计算领域，具体涉及一种剥离低维材料MXenes的计算方法。
背景技术
随着人类科技水平的提高，人类对材料的性能提出了更高的要求，这些都极大程度上促进了对新材料的研究与发展。MAX相是一类新型高性能的三元层状陶瓷材料，其中M代表的是过渡态金属(Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或Mo),“A”则代表元素周期表Ⅲ、Ⅳ主族的元素(Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Bi、S或Te),“X”则是碳或者氮，并且n可以从1到4，而目前也有实验和计算数据表面MAX相可以有更高n数的结构。这类材料综合了传统陶瓷材料和金属材料的许多优点，包括低密度、高模量、良好的导电/导热性能、抗热震性、抗损伤容限性以及优良的抗高温氧化性能等，因而引起了广泛的关注。
最近几年，MAX相的低维衍生物MXenes，二维碳/氮化合物被发现，并且展现出了良好的导电性和亲水性，是极其有潜力的储能材料。目前，研究表面将MXenes作为锂/钠离子电池电极材料和超级电容器电极材料，并且密度泛函理论计算表明Li离子可以插层到多层Ti3C2层间。其次，MXenes可以制备成透明导电薄膜使用，应用在太阳能电池、柔性屏幕等方面。再者，低维MXenes材料可以作为润滑材料或吸附材料使用。由于MAX相中M-A键是较弱的金属性质，层间键能相较于范德华力连接的层状材料更大，截至目前不能够通过剪切或任何类似的机械手段破坏来制备MXenes相。事实上，人们基于M-A键与M-X键在性质和相对强度上的差异，实验上通过化学手段选择性地蚀刻A层，保留M-X基本单元从而构成低维MXenes材料。低维MXenes可以为多层，也可以通过超声震荡剥离法将其剥离为单层或少层。
随着更多新的MAX相结构被提出，在MXenes的制备过程中，需要解决一个至关重要的问题，即哪些MAX相可以较易被成功刻蚀为低维MXenes。由于MXenes的制备工艺、成本问题等因素对其实验研究产生较大的局限，运用计算机模拟研究MXenes相的理论方法被提出，且该方法已被大量实验证明其可行性以及可靠性。MXenes相的化学刻蚀过程非常复杂，在模拟过程中很难考虑所有的因素，如何有效合理的计算MAX相的层间作用力，寻找较小作用力的M-A和稳定的M-X组合成为理论预测的关键问题。大量计算模拟研究通过研究原子间作用力和剥离能的大小来简化处理MXenes合成问题的核心，而成功剥离MAX相的必要条件是M与X元素的成键强度远大于M与A元素的成键强度，才能破坏A原子层与MXenes之间的键合作用，将A原子层剥离出MAX相。通过剥离能计算，一方面可以对现有的实验结果进行解释；另一方面可以预测未来可能稳定存在的MXenes相，对于其相关实验也具有指导意义。
基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法不依赖于其他经验参数，可以在基本物理参数和材料基本物理化学性质的情况下给出其结合能、电子结构、弹性性质、声子色散关系等信息，被广泛应用于MXenes相的理论研究。目前的理论预测方法基于具有较弱的M-A原子键的MAX相可以被成功剥离这一认识，可将剥离能归纳为以下几种计算方法：其一，将剥离能定义为剥离前后能量的差值，该方法针对多层MAX相的剥离能计算，该方法只需要进行差值计算，计算简单，是目前较多采用的计算方法，但其于与实际的机械剥离过程存在差异，且难以准确估量单层剥离时的能量；其二，剥离能被定义为从块状晶体顶部表面剥离顶层所需能量，此方法虽然与机械剥离过保持一致，计算结果具有较高的实验指导意义，但其庞大的计算负荷比较耗时，需要提出创新思路，简化MAX相的计算模型，从而降低运算难度，增加计算效率；其三，剥离能也被定义为层状材料的层间结合能，即分离所有的片层所需的能量(每层)，该方法能准确模拟计算预测多层MXenes相的剥离情况。使用密度泛函理论计算方法结合更贴近实验的理论MXenes模型，可以有效地提升模拟效果和准确度，从本质上预测低维MXenes相材料可被合成的难度，为低维MXenes的研发方向提供理论指导，有效降低实验研发成本，缩短研发周期。本专利基于方法一和方法二，优化计算，提出两个计算思路：(1)计算MAX单胞的能量，同时计算只含有一个基本单元的晶胞能量，通过比较相图单元的能量差来计算模拟从MAX单胞的双层结构中剥离出单层MAX相结构所需能量为剥离能。(2)基于剥离能的定义为层状材料的层间结合能，计算模拟从MAX单胞结构中破坏M-A键直接在MAX相中剥离单层A原子层所需能量为剥离能。本专利提出的计算方法紧密结合实验，极大程度上的优化了计算步骤，提高了计算效率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种预测低维MXenes材料可合成性的理论方法，从而高效筛选可被合成的低维MXenes组成。
本发明的技术方案是：一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其具体操作步骤如下：
步骤(1.1)、通过VESTA建模软件构建MAX相的单胞模型、单层模型和断键模型；
步骤(1.2)通过VASP软件进行结构优化，利用单胞模型计算MAX相模型的M-A原子的层间距离；
步骤(1.3)、通过VASP软件进行静态自洽计算，利用单层模型和断键模型计算MAX相模型的剥离能，即计算分离单层MAX相所需的能量；
步骤(1.4)、通过VASP软件进行静态自洽计算，利用单胞模型计算MAX相模型的电荷密度，采用VESTA软件分析MAX相结构的键能性质；
步骤(1.5)、通过VASP软件进行非静态自洽计算，利用单胞模型计算MAX相模型的态密度，分析MAX相结构的键能；
步骤(1.6)、根据上述三个判据，即剥离能判据，层间距离判据和键能判据，通过结果处理与综合分析，从理论上预测MAX相的剥离难度。
在步骤(1.1)中，所述模型建立的具体操作方法如下：
(1.1.1)、使用VESTA建模软件对MAX相单胞进行建模，其中，单胞的原子比例为4:2:2，导出输入文件POSCAR；
(1.1.2)、使用VESTA建模软件对MAX相单层模型和断键模型进行建模：删除步骤(1.1.1)中所得MAX单胞模型中的一个基本单元，得到MAX相的单层模型
将模型数据文件类型转变为VASP软件的输入文件POSCAR；构建断键模型时，改变步骤(1.1.1)中所得POSCAR中的最上层M原子的C轴坐标，即将此M原子的a和b方向固定，C方向加
导出新的POSCAR文件。
所述的MAX相的组分为211相，分子式为M2AC；
其中M为Sc、Ti、V、元素；M为Al、Si、P、Ga、Ge、As元素。
在所述步骤(1.2)与(1.5)中，利用单胞模型计算MAX相模型的具体操作方法如下：
(1)、将步骤(1.1.1)中得到的单胞模型的POSCAR采用VASP软件进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，O ZICAR文件从中可提取能量EMAX；
(2)、将步骤(1.1.1)中所得POSCAR首先运用VASP软件进行结构优化，然后进行静态自洽计算，体系的电荷密度数据记录在CHGCAR文件中；
(3)、将步骤(1.1.1)中所得结构拆分成单独A和M2C结构运行VASP软件进行静态自洽计算，体系的电荷密度分别记录在CHGCAR文件中。
在所述步骤(1.3)中，所述剥离能的的具体操作方法如下：
通过单层模型计算剥离能：首先计算MAX单胞模型的能量，然后计算一个单层模型的能量，计算模拟从MAX单胞的单胞结构中剥离出单层MAX相结构所需能量为剥离能；
其次、通过断键模型计算剥离能：剥离能的定义为层状材料的层间结合能，计算模拟从MAX单胞结构中破坏M-A键直接在MAX相中剥离单层A原子层所需能量为剥离能。
在所述步骤(1.3)中，所述剥离能的理论公式计算的具体操作方法如下：
(1.3.1)、将步骤(1.1.2)中得到的单层模型的POSCAR采用VASP软件进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，重命名为POSCAR，运行软件进行静态自洽计算，得到OSZICAR文件从中可提取能量
(1.3.2)、将步骤(1.1.2)中得到的断键模型的POSCAR，加上利用OPTCELL文件固定C轴，并运行VASP软件进行静态自洽计算，得到OSZICAR文件从中可提取能量EMAX’；
(1.3.3)、根据理论公式计算MAX相的剥离能值(Eex)：其中单层模型的剥离能
断层模型的剥离能Eex＝EMAX-EMAX’。
在步骤(1.5)中，所述计算电荷密度的具体情况如下：将步骤(1.2.2)中，得到的POSCAR运用VASP软件进行非静态自洽计算，体系的电荷密度和波函数数据记录在文件CHGCAR和WAVECAR中，态密度数据记录在输出文件DOSCAR中。
在所述步骤(1.6)中，结果处理与分析的具体操作方法如下：
(1.6.1)、将步骤(1.2.1)中计算得到的单胞结构的结构参数绘制成表格，计算M-A原子层间距离，根据层间距离判据分析材料的剥离难度；
(1.6.2)、导入步骤(1.2.2)和(1.2.3)所得CHGCAR文件，绘制差分电荷密度图，分析M-A成键属性和强度，综合预测材料合成的可能性；
(1.6.3)、将步骤(1.3.3)中计算得到的两种模型的剥离能数据按对照组绘制成表格，选择实验已经成功剥离的MAX相中剥离能最大的相为衡量标准，结合层间距，预测MAX相被剥离的可能性，筛选可合成的MXenes材料。
通过得到的态密度数据，绘制MAX相的态密度图，比较费米能级处态密度和轨道之间峰的重合度，分析M-A键间原子之间的相互作用情况，预测材料合成的可能性。
所述的VASP软件中，计算中的截断能统一取值为550eV，离子能量均收敛在0.000001eV以下，K空间设置为原点在Γ点的Monkhorst-Pack型网格，结构优化和静态自洽计算K点为13×13×1，非静态自洽计算K点为17×17×1，范德瓦尔斯修正采用DFT-D3，设置为VDW＝12。
本发明的有益效果是：本发明通过使用第一性原理软件VASP和VESTA等，设计两种计算低维MXenes的剥离能的计算方法，通过剥离能大小和M-A成键性质和大小判据，判定MAX相理论上能否成功被剥离，筛选出可合成的低维MXenes材料的组成；另外本发明使用第一性原理方法计算MAX相的剥离能和M-A成键性质，从理论上高效预测低维MXenes能否合成的特性，为低维MXenes的研发方向提供理论指导，有效降低实验研发成本，缩短研发周期。
附图说明
图1是本发明中MAX的211相单胞模型的结构图；
图2是本发明中构建的MAX单层模型的结构图；
图3是本发明中构建的MAX断键模型的结构图；
图4是本发明中Ti2AlC的总态密度图和Ti的d轨道，Al元素s轨道的态密度图；
图5是本发明中Ti2AlC的总态密度图和Ti的d轨道，C元素s轨道的态密度图；
图6是本发明中V2AlC的总态密度图和V的d轨道，Al元素s轨道的态密度图；
图7是本发明中V2AlC的总态密度图和V的d轨道，C元素s轨道的态密度图；
图8左图是本发明中Ti2AlC的三维差分电荷密度图，右图是本发明中Ti2AlC的二维差分电荷密度图；
图9左图是本发明中Vi2AlC的三维差分电荷密度图，右图是本发明中Vi2AlC的二维差分电荷密度图；
图10是本发明的结构流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
如图所述；本发明的实施例中所使用的工具主要是VASP软件和VESTA软件，其中VESTA是主要的建模软件，主要计算工具是VASP软件。
VASP是一款基于密度泛函理论的软件包，采用经相对论校正的投影缀加波(PAW)方法来进行计算，立足于第一性原理，只获取体系基本参数实现从头计算。
软件的输入文件包括POSCAR、INCAR、KPOINTS和POTCAR，其中
1)、POSCAR是描述无序构型的文件，给出材料的基矢、对称性和具体原子坐标；
2)、INCAR用来控制计算何种性质以及如何计算；
3)、KPOINTS指明K空间的网格大小和路径；
4)、POTCAR给出每种元素的赝势。
VASP软件主要的输出文件有OUTCAR、OSZICAR(能量输出文件)、CHGCAR、WAVECAR(电荷密度和波函数输出文件)，DOSCAR(态密度输出文件)；对于输出文件的具体处理如下：直接在OSZICAR文件中提取不同体系的能量EMAX，使用制图、制表工具绘制MAX相的剥离能数据图表，在CHGCAG文件中提取电荷密度数据，在DOSCAR文件中导出态密度数据，使用绘图工具软件绘制MAX相的电荷密度图和态密度图。
VESTA是主要的建模软件，在本专利中应用于：(1)、将模型数据文件类型转变为VASP的输入文件POSCAR；(2)、导入结构的CHGCAR数据，绘制体系的三维和二维电荷密度图，分析体系的差分电荷密度。
具体的，一种预测分子式为M2AC体系的18种MAX相材料可合成性的理论方法，设计的MAX相单胞，原子比例为4:2:2，MAX相的组成为211相，分子式为M2AC(其中M为Sc、Ti、V、元素；为Al、Si、P、Ga、Ge、As元素)，包括以下步骤：
1)、模型建立：
a、使用建模软件对M2AC单胞进行建模，单胞的原子比例为4:2:2，如图1所示，将模型数据文件类型转变为VASP的输入文件POSCAR；
b、构建单层模型：删除步骤(1.1.1)所得MAX相单胞结构中的一个基本单元并得到单层MAX相
原子比例为2:1:1，利用VESTA软件使其c轴为
将模型数据文件类型转变为VASP的输入文件POSCAR，得到单层MAX相模型如图2所示；构建断键模型：改变步骤(1.1.1)所得POSCAR中的最上层M原子的C方向的坐标，具体操作为将此M原子的a和b方向固定，C方向加
(模拟计算剥离A原子层)；然后利用VESTA软件导出新的POSCAR文件；
2)、剥离能计算：
整体计算采用经相对论校正的投影缀加波(PAW)方法来进行计算，选择PBE形式的广义梯度近似(GGA)处理交换关联能；通过测试，选用截断能为550 eV，离子能量均收敛在以下，静态自洽计算的K点为13×13×1，范德瓦尔斯修正采用DFT-D3，设置VDW＝12；计算主要分为两步：
a、结构优化：对所得MAX单胞结构和单层MAX结构，采用VASP软件进行几何优化，使用一阶Methfessel-Paxton的Smearing方法和0.15 eV的展宽，直到每个原子上所受的最大的力小于0.000001eV/A时，原子结构优化停止，结构优化使用ISIF＝3、NSW＝80，几何优化后，M2AC单胞模型的结构参数如表1，
表1：
b、将所得M2AC的单层模型的结构记录在输出文件CONTCAR中，具体参数如表2所示，
表2：
M2AC断键模型的结构数据作为新的POSCAR文件，如表3所示；
表3
b、非静态自洽：其他设置与步骤(1.2.1)相同，改变K点为17×17×1，将得的CONTCAR作为自洽计算的POSCAR，调整INCAR的参数，NSW＝0，让LWAVE＝.TRUE和LCHARGE＝.TRUE，IBRION＝-1能量迭代结束后VASP软件会将体系的电荷密度和波函数写入CHGCAR和WAVECAR文件中，从OSZICAR文件中可提取体系能量值EMAX，根据理论公式计算MAX相的剥离能值Eex 
所得数据绘制成表4；
c、静态自洽：将步骤(1.3.1)所得新POSCAR文件，利用OPTCEL文件固定c轴，运行VASP软件进行静态自洽计算，INCAR设置同步骤(1.3.2)，从OSZICAR文件中可提取能量数据EMAX’，根据理论公式计算MAX相的剥离能值Eex(Eex＝EMAX-EMAX’)，结合M层和A层间距d，所得数据绘制成表5。
3)、电荷密度和态密度计算：
a、能量迭代结束后VASP软件会将体系的电荷密度和波函数写入CHGCAR和WAVECAR中，态密度数据记录在输出文件DOSCAR中，处理数据绘制各个体系的态密度图；
b、将步骤(1.3.1)所得POSCAR运用VASP软件进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，重命名为POSCAR，运行VASP软件进行静态自洽计算，体系的电荷密度数据记录在CHGCAR文件中，重命名为CHGCAR_M2AC；
c、将(1.1.1)所得结构拆分成单独A和M2C结构运行软件进行静态自洽计算，体系的电荷密度分别记录在CHGCAR文件中，分别重命名为CHGCAR_M2C，CHGCAR_A；
d、导入体系的CHGCAR_M2AC，CHGCAR_M2C，CHGCAR_A文件，运用VESTA软件处理得到体系的电荷密度数据，绘制体系的三维和二维差分电荷密度图。
4)、数据分析：
a、剥离能数据处理：静态自洽计算的结果作为系统的能量值，将所得剥离能数据整理制表，所得数据如表4和表5所示，其中Eex代表经过范德瓦尔斯修正的剥离能，Area(A)代表MAX相晶体结构的截面积，Eex/A代表剥离能与MAX相晶胞截面积的比值,EMAX表示MAX相单胞的体系能量，如表4和表5中单胞模型列所示，EMAX表示M2AC单层模型的体系的能量，如表4所示，EMAX’表示M2AC断键模型的能量，如表5所示，理论计算公式如下所示：
单层模型：
短剑模型：Eex＝EMAX-EMAX’
b、剥离能数据分析：查阅文献查找到已经实现实验剥离制备的MXenes的M2AC材料，以其剥离能和单位面积剥离能数值最大的M2AC为衡量标准，结合M和A原子层间距数据，对此18种M2AC进行理论预测：剥离能比所选标准低，理论上预测认定为可实验剥离；目前实验可成功剥离Ti2AlC相和V2AlC相：由Ti2AlC相剥离出Ti2C相，由V2AlC相剥离出V2C相；分别建立Ti2AlC和V2AlC的单层模型和断键模型，计算其Eex和Eex/A，选择其中数值较大的作为衡量标准，记为阈值，比此阈值小的M2AC被评估为可成功实验剥离；
c、MAX相性质分析：非静态自洽计算得到体系的电荷密度和态密度数据，绘制态密度图和电荷密度图，通过总态密度图和组成元素的态密度图的重叠状态，定性判断成键情况；观察费米能级附近的态密度值，判断MAX相的属性；通过电荷密度图判断M-A成键强弱，从而预测剥离难易；绘制Ti2AlC相和V2AlC相的态密度图和差分电荷密度图，结果如图4-7所示。
结果判定：从理论预测可合成的低维MXenes材料从三个点出发：低剥离能，大M-A层间距和低M-A键能的模拟效果；参照实施例从三个判据分析：剥离能大小和单位面积剥离能大小、M-A层间距离大小，以及M-A成键强弱；判据一：剥离能和单位面积剥离能小于衡量标准的认为可能实验剥离，能量值越小，M2AC被认为越容易被剥离；同时目前实验已成功实现剥离的Ti2AlC相的剥离能和单位面积剥离能数值比为衡量标准V2AlC的数值更小，证明此预测方法的合理性；判据二：M-A原子层间距越大，M-A键越容易被破坏，认为M2AC相越容易被剥离成功；判据三：M-C键的成键强度远大于M与A元素的成键强度，认为可以将A原子层剥离出M2AC相，实验合成M2C；综合上述三种判据评估18种M2AC相的实验剥离难度，从理论上判断该M2C是否可通过某一M2AC相选择性剥离合成，为后续对M2C的研发和设计起到直接的理论指导作用。
在实验合成中，用V2AlC相剥离出V2CTx比用Ti2AlC相制备Ti2CTx需要消耗更多能量，本专利选择前者作为衡量标准；将V2AlC的数值作为标尺，记作阈值，高于阈值的MAX相判定为可能实验制备，低于阈值的MAX相判定为不能实验制备，结果如表4和表5所示。
表4：
表5
V2AlC的单层模型Eex为2.688J，Eex/A为
与之相比，Sc2AC的单层模型(A＝Al、Si、P、Ga、Ge、As)，Ti2AC(A＝Al、Ga)和V2AC(A＝Ge、As)的Eex和Eex/A值更小，由判据一预测以上10种成分的MAX相可能成功剥离制备MXenes；V2AlC的断键模型Eex为2.729J，Eex/A为
与之相比，Sc2AC(A＝Al、Ga、Ge)，Ti2AC(A＝Al、Ga)的断键模型和V2AlGa的的断键模型Eex和Eex/A值更小，前5种成分的M2AX相的Eex和Eex/A值均小于阈值，由判据一预测此5种M2AX相可能被实验剥离，同时V2AlGa相的Eex和Eex/A值与阈值接近，且M-A层间距略大于阈值，根据判据一和判据二，预测V2GaC相可能成功剥离制备V2C；综合上述结果可得，当A元素为Al或Ga的M2AC相时，其剥离能较小且M-A层间距较大，因而更容易实现剥离，此计算结果与实验趋势保持一致；其中Ti2AlC相剥离出Ti2C相已被实验证明可以实现，利用本专利的方法计算得其单层模型的Eex为2.421J，Eexf/A为
断键模型的Eex为2.448J，Eexf/A为
均比阈值(V2AlC相)低，可以证明本专利方法的准确性。
将Ti2AlC相和V2AlC相的电子结构数据绘制成态密度图和电荷密度图，如图4-7所示；图4-7中包含Ti2AlC相和V2AlC相的总态密度和各组成元素的态密度，从图4和图5中都可以看出，Ti2AlC的Ti元素的d轨道的重叠程度最大，证明Ti2AlC的总态密度主要由Ti元素的d轨道贡献，且Ti2AlC相为金属性质的材料；对比图4和图5，Ti2AlC相中Ti分别和Al、C元素间产生杂化峰，在图中用箭头标明，且Ti和C之间杂化峰明显更多，证明Ti-C峰耦合能级则远低于Ti-Al的耦合能级，因此可以判断在Ti2AlC中Ti-C键的成键作用要比Ti-Al强。从图6和图7中可以看出，V2AlC的V元素的d轨道的重叠程度最大，证明V2AlC的总态密度主要由V元素的d轨道贡献，且V2AlC相也为金属性质的材料；对比图6和图7，V2AlC相中，V分别和Al、C元素间产生杂化峰，同上分析，证明V-C峰耦合能级则远低于V-Al的耦合能级，因此可以判断在V2AlC中V-C键的成键作用要比V-Al强；由此可见Ti2AlC和V2AlC相均满足M-C键强远大于M-A键强的条件；对比图4和图6，V和Al比Ti和Al的杂化峰更多，同上分析，证明Ti-Al原子间相互作用更小，Ti2AlC相中的Al更容易剥离；图8和图9是Ti2AlC相和V2AlC相的差分电荷密度图，图中的线条疏密代表其局部电荷密度，线条越密代表电荷间作用力越强；从图8和图9可以看出，Ti和Al、V和Al之间均存在电荷作用，说明其原子间都发生了电荷转移，且Ti和Al之间电荷密度比V和Al之间的小，说明Ti和Al原子之间的相互作用更弱，因而可以判断Ti-Al间成键作用较弱，根据判据三预测Ti2AlC相中的Al比V2AlC相的更容易剥离；综上所述，以V2AlC为衡量标准，预测由Ti2AlC相剥离制备Ti2C的结论是可靠的。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (10)
1.一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
步骤(1.1)、通过VESTA建模软件构建MAX相的单胞模型、单层模型和断键模型；
步骤(1.2)通过VASP软件进行结构优化，利用单胞模型计算MAX相模型的M-A原子的层间距离；
步骤(1.3)、通过VASP软件进行静态自洽计算，利用单层模型和断键模型计算MAX相模型的剥离能，即计算分离单层MAX相所需的能量；
步骤(1.4)、通过VASP软件进行静态自洽计算，利用单胞模型计算MAX相模型的电荷密度，采用VESTA软件分析MAX相结构的键能性质；
步骤(1.5)、通过VASP软件进行非静态自洽计算，利用单胞模型计算MAX相模型的态密度，分析MAX相结构的键能；
步骤(1.6)、根据上述三个判据，即剥离能判据，层间距离判据和键能判据，通过结果处理与综合分析，从理论上预测MAX相的剥离难度。
2.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在步骤(1.1)中，所述模型建立的具体操作方法如下：
(1.1.1)、使用VESTA建模软件对MAX相单胞进行建模，其中，单胞的原子比例为4:2:2，导出输入文件POSCAR；
(1.1.2)、使用VESTA建模软件对MAX相单层模型和断键模型进行建模：删除步骤(1.1.1)中所得MAX单胞模型中的一个基本单元，得到MAX相的单层模型
将模型数据文件类型转变为VASP软件的输入文件POSCAR；构建断键模型时，改变步骤(1.1.1)中所得POSCAR中的最上层M原子的C轴坐标，即将此M原子的a和b方向固定，C方向加
导出新的POSCAR文件。
3.根据权利要求2所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，所述的MAX相的组分为211相，分子式为M2AC；
其中M为Sc、Ti、V、元素；M为Al、Si、P、Ga、Ge、As元素。
4.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在所述步骤(1.2)与(1.5)中，利用单胞模型计算MAX相模型的具体操作方法如下：
(1)、将步骤(1.1.1)中得到的单胞模型的POSCAR采用VASP软件进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，OZICAR文件从中可提取能量EMAX；
(2)、将步骤(1.1.1)中所得POSCAR首先运用VASP软件进行结构优化，然后进行静态自洽计算，体系的电荷密度数据记录在CHGCAR文件中；
(3)、将步骤(1.1.1)中所得结构拆分成单独A和M2C结构运行VASP软件进行静态自洽计算，体系的电荷密度分别记录在CHGCAR文件中。
5.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在所述步骤(1.3)中，所述剥离能的的具体操作方法如下：
通过单层模型计算剥离能：首先计算MAX单胞模型的能量，然后计算一个单层模型的能量，计算模拟从MAX单胞的单胞结构中剥离出单层MAX相结构所需能量为剥离能；
其次、通过断键模型计算剥离能：剥离能的定义为层状材料的层间结合能，计算模拟从MAX单胞结构中破坏M-A键直接在MAX相中剥离单层A原子层所需能量为剥离能。
6.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在所述步骤(1.3)中，所述剥离能的理论公式计算的具体操作方法如下：
(1.3.1)、将步骤(1.1.2)中得到的单层模型的POSCAR采用VASP软件进行结构优化，生成稳定结构数据文件CONTCAR，重命名为POSCAR，运行软件进行静态自洽计算，得到OSZICAR文件从中可提取能量
(1.3.2)、将步骤(1.1.2)中得到的断键模型的POSCAR，加上利用OPTCELL文件固定C轴，并运行VASP软件进行静态自洽计算，得到OSZICAR文件从中可提取能量EMAX’；
(1.3.3)、根据理论公式计算MAX相的剥离能值(Eex)：其中单层模型的剥离能
断层模型的剥离能Eex＝EMAX-EMAX’。
7.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在步骤(1.5)中，所述计算态密度的具体情况如下：将步骤(1.2.2)中，得到的POSCAR运用VASP软件进行非静态自洽计算，体系的电荷密度和波函数数据记录在文件CHGCAR和WAVECAR中，态密度数据记录在输出文件DOSCAR中。
8.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，在所述步骤(1.6)中，结果处理与分析的具体操作方法如下：
(1.6.1)、将步骤(1.2.1)中计算得到的单胞结构的结构参数绘制成表格，计算M-A原子层间距离，根据层间距离判据分析材料的剥离难度；
(1.6.2)、导入步骤(1.2.2)和(1.2.3)所得CHGCAR文件，绘制差分电荷密度图，分析M-A成键属性和强度，综合预测材料合成的可能性；
(1.6.3)、将步骤(1.3.3)中计算得到的两种模型的剥离能数据按对照组绘制成表格，选择实验已经成功剥离的MAX相中剥离能最大的相为衡量标准，结合层间距，预测MAX相被剥离的可能性，筛选可合成的MXenes材料。
9.根据权利要求7中一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，通过得到的态密度数据，绘制MAX相的态密度图，比较费米能级处态密度和轨道之间峰的重合度，分析M-A键间原子之间的相互作用情况，预测材料合成的可能性。
10.根据权利要求1所述的一种预测低维MXenes可合成性的理论方法，其特征在于，所述的VASP软件中，计算中的截断能统一取值为550eV，离子能量均收敛在0.000001eV以下，K空间设置为原点在Γ点的Monkhorst-Pack型网格，结构优化和静态自洽计算K点为13×13×1，非静态自洽计算K点为17×17×1，范德瓦尔斯修正采用DFT-D3，设置为VDW＝12。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011277601.9A CN112861303A (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011277601.9A CN112861303A (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112861303A true CN112861303A (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=75996324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011277601.9A Pending CN112861303A (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112861303A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150142398A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-21 | California Institute Of Technology | Methods for a multi-scale description of the electronic structure of molecular systems and materials and related applications |
| CN104778330A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-07-15 | 中国石油大学(华东) | 一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法 |
| CN106021732A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 东南大学 | 一种设计有机金属表面电池材料的方法 |
-
2020
- 2020-11-16 CN CN202011277601.9A patent/CN112861303A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150142398A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-21 | California Institute Of Technology | Methods for a multi-scale description of the electronic structure of molecular systems and materials and related applications |
| CN104778330A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-07-15 | 中国石油大学(华东) | 一种筛选高效钙钛矿敏化剂的理论方法 |
| CN106021732A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 东南大学 | 一种设计有机金属表面电池材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张正德;谈蒙露;任翠兰;怀平;: "VaspCZ：一个提高效率的VASP计算辅助程序", 核技术, no. 03, 15 March 2020 (2020-03-15) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Woodward et al. | Flexible ab initio boundary conditions: Simulating isolated dislocations in bcc Mo and Ta | |
| Akgenc | New predicted two-dimensional MXenes and their structural, electronic and lattice dynamical properties | |
| Basak et al. | Group-theoretical construction of extended baryon operators in lattice QCD | |
| Gaissmaier et al. | First principles studies of self-diffusion processes on metallic lithium surfaces | |
| Ono | Dynamical stability of two-dimensional metals in the periodic table | |
| Peng et al. | Tuning thermal transport in C 3 N monolayers by adding and removing carbon atoms | |
| CN108509760B (zh) | 一种氧化锌/石墨炔复合材料电容特性的仿真方法 | |
| Elward et al. | Calculation of electron-hole recombination probability using explicitly correlated Hartree-Fock method | |
| Imani Yengejeh et al. | Mechanical properties of lateral transition metal dichalcogenide heterostructures | |
| Guan et al. | Uncertainty quantification of DFT-predicted finite temperature thermodynamic properties within the Debye model | |
| Kou et al. | The stability, electronic, mechanical and thermal properties of three novel superhard carbon crystals | |
| CN112861303A (zh) | 一种预测低维MXenes可合成性的理论方法 | |
| Yang | Cycling-induced structural damage/degradation of electrode materials–microscopic viewpoint | |
| Sun et al. | First-principles calculations to investigate doping effects on electrical conductivity and interfacial contact resistance of TiO2 | |
| Xiong et al. | A comparative study the structural, mechanical, and electronic properties of medium-entropy MAX phase (TiZrHf) 2SC with Ti2SC, Zr2SC, Hf2SC via first-principles | |
| Lu et al. | Molecular dynamics simulations of plastic damage in metals | |
| Tindibale et al. | Elastic, anisotropic, lattice dynamics and electronic properties of XNiM and XNi2M (X= Ti, Zr, Hf; M= Sn, Ge, Si): DFT comparison study | |
| Bai et al. | Assessing (Mo2/3Sc1/3) 2C and (Mo2/3Sc1/3) 2CT2 (T=− O,− OH, and− F) i-MXenes as High-Performance Electrode Materials for Lithium and Non-Lithium Ion Batteries | |
| Choksi et al. | Predicting metal–metal interactions. II. Accelerating generalized schemes through physical insights | |
| Binninger | Piecewise nonlinearity and capacitance in the joint density functional theory of extended interfaces | |
| Liu et al. | First-principles prediction of superconductivity in high-buckled two-dimensional tin | |
| Vincent et al. | Thermodynamic investigation of phase transformation in Sn anode for magnesium batteries | |
| Graine et al. | First principles calculations of structural, electronic and optical properties of InN compound | |
| CN113035283A (zh) | 基于分子动力学的多层富勒烯单向压缩的模拟方法 | |
| Daga et al. | Ab-Initio Structural Study of SrMoO3 Perovskite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |