CN110669159A - 一种超分子聚合物水凝胶、其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水凝胶制备及应用领域,更具体地,涉及一种超分子聚合物水凝胶、其制备和应用。以N‑丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N‑丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到所述超分子聚合物水凝胶;该超分子聚合物水凝胶包含由两个酰胺氢键组成的强交联点和单一酰胺氢键组成的弱交联点。这种超分子聚合物水凝胶除了表现出水凝胶的一些固有属性,还具有很强的压缩力学性能,良好的粘附性、温度响应性下的自修复功能。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶制备及应用领域,更具体地,涉及一种超分子聚合物水凝胶、其制备和应用。
背景技术
水凝胶由于其良好的生物相容性而作为生物医用材料得以广泛应用。但是,其较差的机械性能限制了其作为生物材料的应用范围。超分子水凝胶因为没有化学交联点,力学强度一般来说都较弱,因此制备高强度的超分子水凝胶具有很大的理论研究意义和现实应用价值。而具有良好粘附性能的凝胶可作为生物粘合剂、伤口敷料、电子皮肤等。智能自修复水凝胶能够在遭受破坏后恢复原来的功能和结构,大大延长了材料的使用寿命。
然而目前没有同时具备高强度、良好的粘附性以及自修复功能的超分子聚合物水凝胶。本发明通过简单地分子结构设计,构建出一种具有较高力学强度,同时兼具良好的自修复及粘附性能的超分子聚合物水凝胶。使得水凝胶在生物医用材料领域如伤口敷料、生物粘结剂、组织膨胀等,水凝胶新材料领域,以及柔性电子器件领域如电子皮肤等具有更好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种超分子聚合物水凝胶、其制备和应用,其以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到所述超分子聚合物水凝胶,由此解决现有技术缺乏同时具备高强度、良好的粘附性以及自修复功能的超分子聚合物水凝胶的技术问题。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种超分子聚合物水凝胶的制备方法,以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到超分子聚合物水凝胶。
优选地,所述N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺的衍生物具有如式(一)所述的结构通式:
优选地,所述单体溶解于水溶剂中,得到的单体溶液中单体的质量浓度为5-80%。
优选地,所述引发剂为热引发剂和/或光引发剂,所述引发剂的用量为单体质量的0.01%-10%。
优选地,所述引发剂为光引发剂,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
优选地,所述引发剂为热引发剂,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
优选地,所述自由基聚合在加热条件下进行,加热温度为5-45℃,加热时间为0.5-10小时。
按照本发明的另一个方面,提供了一种所述制备方法制备得到的超分子聚合物水凝胶。
优选地,所述超分子聚合物水凝胶,其包括水以及单体N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的均聚物或共聚物,在所述聚合物中,每个重复单元的侧链上有被亚乙基隔开的两个酰胺基团;该超分子聚合物水凝胶包含由两个酰胺氢键组成的强交联点和单一酰胺氢键组成的弱交联点。
优选地,所述水凝胶的含水量为20wt%-95wt%。
按照本发明的另一个方面,提供了一种所述的超分子聚合物水凝胶的应用,用作生物医用水凝胶材料或柔性电子器件水凝胶材料。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)本发明提供了一种超分子聚合物水凝胶的制备方法,其以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到所述超分子聚合物水凝胶。这种超分子聚合物水凝胶除了表现出水凝胶的一些固有属性,还具有很强的压缩力学性能,良好的粘附性、温度响应性下的自修复功能。
(2)本发明以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(AAE)或其衍生物为单体,制备的水凝胶,其聚合物分子链的侧链上带有被亚乙基分隔开的两个仲酰胺基团,其形成的水凝胶网络中可同时存在由2个酰胺氢键组成的强交联点和单一酰胺氢键组成的弱交联点。其中强氢键交联的存在赋予本发明的水凝胶高抗压的特性。弱交联的存在使得本发明的水凝胶中存在未缔合的酰胺基团,这使得其可与其他拥有极性表面的基底发生电荷相互作用,从而拥有良好的粘附性。并且由于这种由双酰胺基团形成的氢键属于物理交联,可以在较高温度下实现破坏和重建,因此凝胶具有自修复的功能。
附图说明
图1是本实施例使用的单体的核磁共振氢谱图。
图2是本发明合成的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(PAAE)水凝胶的拉伸、压缩实物图,其中a为拉伸,b压缩。
图3是本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(PAAE)水凝胶与其他材料粘附的原理图。
图4是本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(PAAE)水凝胶与各种不同材质基底的粘附照片。a为凝胶对玻璃与不锈钢基底的粘附,b为凝胶对玻璃与芦荟胶基底的粘附,c为凝胶对玻璃与纸的粘附,d为凝胶对玻璃与塑料基底的粘附。
图5是本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(PAAE)水凝胶切成两半时在90℃下实现自修复的示意图。a为切成两半的凝胶样品,b为愈合后的凝胶样品,c为愈合后的凝胶样品被拉伸至原始长度的数倍。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种超分子聚合物水凝胶的制备方法,以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到所述超分子聚合物水凝胶;该超分子聚合物水凝胶包含由两个酰胺氢键组成的强交联点和单一酰胺氢键组成的弱交联点。
一些实施例中,将所述单体溶解于水溶剂中,水溶剂可以为去离子水或自来水。得到的单体溶液中单体的质量浓度为5-80%。
一些实施例中,所述引发剂为热引发剂和/或光引发剂。引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂,如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS),偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI),或者光引发剂,如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)。如果选择热引发剂,则需要根据引发剂的活性和用量,将反应体系(即单体与引发剂的水溶液)加热到所用引发剂的引发温度之上,并保持足够长的时间,最终制备本发明的水凝胶。如果选择光引发剂,则需要选择透明的反应容器,在紫外照射条件下进行自由基聚合。
一些实施例中,选择热引发剂,根据引发剂的活性和用量,将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持0.5-10h。优选实施例中,选择过硫酸铵为引发剂,引发温度较为温和,且不易产生气泡。比如加热温度为30-45℃,加热时间为1-3小时。
一些实施例中,选择光引发剂,在紫外光照射的条件下引发自由基聚合,照射时间为30min-1h。
一些实施例中,所述引发剂的用量为单体质量的0.01%-10%。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的超分子聚合物水凝胶。其包括水以及单体N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的均聚物或共聚物。在所述聚合物中,每个重复单元的侧链上有被亚乙基隔开的两个酰胺基团。当单体为N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺时,离主链较远的酰胺基团与甲基相连。
本发明采用的引发剂均为是通过自由基型引发剂,另外单体中的双键结构及其取代基供电子/给电子性质,决定了这一聚合方式为自由基聚合。该聚合物的聚合度可通过先采用GPC测出相对分子量,然后根据化学式计算出来聚合度。
一些实施例中,所述水凝胶的含水量为20wt%-95wt%。
本发明所述的超分子聚合物水凝胶,其具有优异的压缩力学强度、良好的粘附性和自修复性能,优选实施例中,其压缩强度可达29MPa,自修复效率可达79%以上,横截面积100mm2的水凝胶可以粘起200g金属砝码。
本发明所述的超分子聚合物水凝胶,具有较高力学强度,同时兼具良好的自修复及粘附性能,因此其在生物医用材料领域如伤口敷料、生物粘结剂、组织膨胀等,水凝胶新材料领域,以及柔性电子器件领域如电子皮肤等具有更好的应用前景。
本发明提供的一种超分子聚合物水凝胶及其制备方法和应用,该超分子聚合物水凝胶以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(AAE)或其衍生物为单体,具体地,该类单体为一种侧链含有两个酰胺键,且侧链两个酰胺键被亚乙基隔开的N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(AAE)或其衍生物。
本发明一些实施例中,在不加任何化学交联剂的条件下,质量浓度≥20%的单体水溶液通过过硫酸铵(APS)引发即可形成超分子聚合物水凝胶(PAAE)。通过对不同质量浓度PAAE水凝胶的机械性能、粘附性能和自修复性能的研究,发现水凝胶的力学性能与水凝胶的质量浓度强相关,特别地,70%单体质量浓度的水凝胶仍可承受90%以上的压缩形变(相对水凝胶初始高度,压缩至初始高度的10%,即压缩形变为90%),其压缩强度可达29MPa;同时,其对玻璃、乳胶、不锈钢、塑料等具有良好的粘附性;此外,在90℃加热条件下具有良好的自修复性能。
以下为实施例:
实施例1
以N-乙酰基乙二胺和丙烯酰氯为原料制备出了AAE单体,合成路线如式(1)所示,具体合成步骤如下:首先将K2CO3 40.53g用250mL去离子水溶解,并冷却至室温。然后加入N-乙酰基乙二胺50g搅拌溶解,再补加70mL乙腈。接着将反应液冷却至10℃后开始缓慢滴加用160mL乙腈稀释后丙烯酰氯40mL,约6h滴完,期间保持反应液温度在5-15℃。随后继续在室温20-30℃反应12h。反应结束后将反应液旋干,再加入400mL乙腈提取产物并析出盐,减压过滤后,将滤液旋干。再加入500mL二氯甲烷将滤渣溶解检验是否残余水,再次减压过滤后将滤液旋干,接着加入40mL乙酸乙酯+500mL正己烷分散产品,过滤,将所得固体于50℃干燥至恒重,得白色粉末状固体,即产品75g,收率98%。
利用核磁共振氢谱证明了其成功的合成,其中,它们的特征峰如下:1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.27(s,1H),8.02(s,1H),6.21(dd,J=17.1,10.2Hz,1H),6.08(dd,J=17.1,2.2Hz,1H),5.58(dd,J=10.2,2.2Hz,1H),3.17(q,J=6.0Hz,2H),3.11(q,J=6.1Hz,2H),1.80(s,3H),如附图1所示。
实施例2
以上述实施例1合成的N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺为单体进行均聚,选择水相(例如普通自来水、去离子水)为聚合环境,同时为聚合物提供水环境,引发剂选择水溶性引发剂,合成不同单体浓度的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺凝胶,以单体浓度为40%为例,即N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺单体的质量/(N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺单体的质量+水的质量)。
将N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺(400mg),600μL的去离子水完全溶解后,加入2.4mg热引发剂APS。将混合液注入密闭的模具中,模具在35℃下加热2小时以保证充分引发自由基聚合。随后打开模具取出凝胶。
实施例3
按相同步骤制备不同单体浓度的凝胶,进行力学性能、粘附性和自修复等实验过程。此凝胶样品命名为PAAE-X,其中X代表的是制备凝胶时的初始单体浓度。改变单体AAE单体的浓度,热引发剂APS的用量为单体质量的0.6%,制备如下水凝胶样品PAAE-30,PAAE-40,PAAE-50,PAAE-60,PAAE-70的不同浓度的超分子聚合物水凝胶。
采用如下方法测试本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺水凝胶的力学性能测试在电子万能材料试验机(岛津,AGS-5kNX)上在进行,拉伸力学性能测试的样品的尺寸为16mm×4mm,厚为2mm,拉伸速率为16mm/min;压缩力学性能测试的样品尺寸为直径12mm,高10mm的圆柱,压缩速率为5mm/min。这种超分子水凝胶的压缩强度可以够达到数十MPa的级别,且能够以水凝胶实物做出拉伸和压缩行为,如附图2所示,其中a为拉伸,b压缩。表1为水凝胶样品的各项性能参数:
表1水凝胶样品的各项性能参数
实施例4
按相同步骤制备不同单体浓度的凝胶,进行粘附性实验过程。利用如下方法检测本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺水凝胶的粘附性。将直径12mm,高度4mm的圆柱状的PAAE-60水凝胶与不同材质、不同质量的基底接触,施加一定压力后,将一端悬空挂起,通过重物不会掉落体现水凝胶的粘附性能。粘附的原理图如附图3所示,可能的机理是本发明的水凝胶表面拥有大量未被水分子缔合的氢键,这使得其可以与基底表面的氢键、极性基团等形成键合或电荷吸引作用,与基底表面形成粘附作用。附图4为本发明的水凝胶与其他材料粘附的实物图,其中a为凝胶对玻璃与不锈钢基底的粘附,b为凝胶对玻璃与芦荟胶基底的粘附,c为凝胶对玻璃与纸的粘附,d为凝胶对玻璃与塑料基底的粘附,体现出PAAE水凝胶对金属、芦荟胶、纸、塑料以及玻璃均具有良好的粘附性能。其中不锈钢金属砝码质量为200g,芦荟胶手套(装有水)质量为257g,纸盒的质量为148g,塑料瓶质量为135g。
实施例5
利用如下方法检测本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺水凝胶的自修复性能。将制备的水凝胶切成两半,然后将切开的两半凝胶切口处相贴,使两个半块水凝胶发生紧密接触,放入密封容器中在70℃-90℃的温度下加热40小时。最后切开的凝胶能够很好地粘合在一起,详见说明书附图5,其中a为切成两半的凝胶样品,b为愈合后的凝胶样品,c为愈合后的凝胶样品被拉伸至原始长度的数倍。说明两块水凝胶完成自我修复,我们采用与实施例3相同的测试方法对自修复的PAAE水凝胶样品与平行加热相同时间的样品进行了拉伸应力应变测试,通过自修复样品与平行加热相同时间的样品拉伸强度的比值计算得到本发明水凝胶的自修复效率达79%以上,即本发明的聚N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺水凝胶,作为自修复材料的应用,修复温度为70℃-90℃。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超分子聚合物水凝胶的制备方法,其特征在于,以N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物为单体,在水溶剂中,在引发剂的作用下,引发N-丙烯酰基胺乙基乙酰胺或其衍生物的碳碳双键进行自由基聚合,得到超分子聚合物水凝胶。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述单体溶解于水溶剂中,得到的单体溶液中单体的质量浓度为5-80%。
4.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为热引发剂和/或光引发剂,所述引发剂的用量为单体质量的0.01%-10%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为光引发剂,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为热引发剂,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述自由基聚合在加热条件下进行,加热温度为5-45℃,加热时间为0.5-10小时。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的超分子聚合物水凝胶。
9.如权利要求8所述的超分子聚合物水凝胶,其特征在于,所述水凝胶的含水量为20wt%-95wt%。
10.如权利要求8或9所述的超分子聚合物水凝胶的应用,其特征在于,用作生物医用水凝胶材料或柔性电子器件水凝胶材料。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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