CN110655449A - 一种氯代三氟甲苯的新型合成方法 - Google Patents

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郑龙生
方东
张亮
李付香
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Abstract

本发明公开了一种氯代三氟甲苯的新型合成方法。以邻氯甲苯为原料，氯化铜或氯化亚铜为催化剂，经氯化、氟化二步合成邻氯三氟甲苯。与现有技术相比，采用脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；本发明氯化工艺中采用分批加入催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。

Description

一种氯代三氟甲苯的新型合成方法
技术领域
本发明涉及一种农药化工中间体产品的制备方法，特别是一种邻氯三氟甲苯的合成方法。本方法适用于以邻氯甲苯为原料，经氯化、氟化二步合成邻氯三氟甲苯的场合。
背景技术
邻氯三氟甲苯常温下为是无色透明液体，有卤代苯气味。该化合物不溶于水，能与苯、甲苯、乙醇、乙醚、卤代烃等混溶。邻氯三氟甲苯是重要的有机合成中间体，所含的氟原子赋予其具有特殊的活性，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。邻氯三氟甲苯是本品用于医药、农药等精细有机化工产品的合成，同时也是五氟利多的中间体。
目前，国内邻氯三氟甲苯的合成工艺普遍采用氯化氟化法，该合成工艺存在以下问题：
（1）在氯化反应过程中，由于未能严格控制好副反应的发生，致使氯化反应中邻氯三氟甲苯含量只能达到90% 左右，反应收率低偏；
（2）该合成工艺在氯化生产过程中，由于采用的是单釜氯化形式，氯化过程中，氯气吸收利用率太低，只有75% 左右。
发明内容
本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种邻氯三氟甲苯新的合成方法，以邻氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物。
本发明的技术解决方案如下：
（1）氯化步骤：将桶装原料邻氯三氟甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入经气化器气化后的氯气，流量40～80 m3/h，同时向氯化釜夹套中通入冷却水，催化剂分4批加入，每批间隔30分钟。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的邻氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。
（2）氟化步骤：将氯化后的物料邻氯三氯甲苯泵入高位槽中计量后放入氟化釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到邻氯三氟甲苯粗品。反应产生的尾气去尾气吸收装置，经水、液碱吸收后分别得到盐酸、次氯酸钠溶液。
（3）精馏步骤：将上述粗产品常压精馏后得到纯度99wt%以上的邻氯三氟甲苯。
（4）中和包装：将纯度99wt%以上的邻氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到邻氯三氟甲苯成品。
本发明所用催化剂为：氯化铜或氯化亚铜。
氯化步骤所用原料的质量比为：邻氯甲苯：催化剂=1：0.05～0.1；反应的温度为110～112℃；反应的时间为20～24小时。
氟化步骤所用原料的摩尔比为：邻氯三氯甲苯：氟化氢=1:3～3.5；温度为80～82℃；反应的釜内压力为1.5～1.7MPa。
精馏条件为：回流比5:2～3:1，收集塔顶气相温度沸点151～153℃得到邻氯三氟甲苯。
本发明的化学反应式为：
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由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
1、本发明在脱水釜中对原料进行加热脱水处理，氯化副反应少，产品纯度高，而且无需增加分级氯化装置，工艺流程简单、操作方便；
2、本发明用氯化铜或氯化亚铜催化剂，与偶氮二异丁腈、三氯化铁、三氯化铝等催化剂相比，活性高，稳定性好，后处理回收方便；
3、本发明氯化工艺中采用分批加入氯化铜或氯化亚铜催化剂的方式，提高了催化剂的使用效率，使得生产中由于氯化反应生成的副产物和废气排放大量减少，减少了生产过程的污染物的排放。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
（1）氯化步骤：630g邻氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到629g邻氯甲苯，投入3L氯化反应釜中，升温到110℃，添加31.5g氯化亚铜催化剂（分4批加入，每批8-10g），开始通入干燥的氯气，流量40～80 m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间20小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的邻氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
（2）氟化步骤：将4摩尔邻氯三氯甲苯和14摩尔的无水氟化氢压入3L氟化反应釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将氟化氢压入氟化釜，用蒸汽加热，当釜内压力达1.8MPa、温度达82℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到邻氯三氟甲苯粗品。
（3）精馏步骤：将上述粗产品在回流比3:1条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度151～153℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt%的邻氯三氟甲苯。
（4）中和包装：将纯度99.3wt%的邻氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到邻氯三氟甲苯成品。
后包装得到邻氯三氟甲苯成品。
实施例2
（1）氯化步骤：470kg邻氯甲苯放入脱水釜，加热至80℃脱去水份后得到干燥的邻氯甲苯，投入3000L氯化反应釜中，升温到110℃，添加25kg氯化亚铜催化剂（分4批加入，每批6-7kg），开始通入干燥的氯气，流量40～80 m3/h，以后每隔30分钟加一次催化剂，控制温度110～112℃，反应时间20小时。取样分析氯化料合格后，停止通氯。氯化产生的邻氯三氯甲苯泵入氯化料罐待用，反应产生的尾气去尾气吸收装置。
（2）氟化步骤：将690kg邻氯三氯甲苯泵入高位槽中计量后放入氟化釜中，打开冷冻盐水系统，用0.2MPa压缩空气将250kg的无水氟化氢压入3000L氟化釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟。取样分析合格后，得到邻氯三氟甲苯粗品。
（3）精馏步骤：将上述粗产品在回流比3:1条件下，常压精馏后收集塔顶气相温度151～153℃的馏分，冷凝后得到纯度99.3wt%的邻氯三氟甲苯。
（4）中和包装：将纯度99.3wt%的邻氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装得到邻氯三氟甲苯成品。

Claims (5)

1.一种氯代三氟甲苯的新型合成方法，其特征在于：以邻氯甲苯为原料，经过氯化、氟化二步反应得到目标化合物，其制备方法如下：
1) 氯化步骤：将邻氯甲苯投入脱水釜加热至80℃脱去水份后抽入氯化釜中，用蒸汽加热至110℃，开始向氯化釜中通入经气化器气化后的氯气，流量40～80 m3/h，分4批加入催化剂氯化铜/氯化亚铜，每批间隔30分钟，控制温度110～112℃，反应时间20-24小时，得到中间体邻氯三氯甲苯；
2) 氟化步骤：将一定量的步骤1）的中间体和一定量的无水氟化氢压入反应釜中，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，加热，当釜内压力达1.7MPa、温度达80℃时，停止加热，保温30分钟；
3) 将步骤2)中得到的产物冷却至室温，进行静置分离操作，得到粗品产物；
4) 将步骤3)中得到粗品产物再经过精馏、加碳酸钠中和、过滤得到邻氯三氟甲苯成品。
2.如权利要求1 所述的一种氯代三氟甲苯的新型合成方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铜或氯化亚铜。
3.如权利要求1 所述的一种氯代三氟甲苯的新型合成方法，其特征在于：步骤1）氯化反应所用原料的质量比为：邻氯甲苯：催化剂=1：0.05～0.1。
4.如权利要求1 所述的一种氯代三氟甲苯的新型合成方法，其特征在于：步骤2）氟化反应所用原料的摩尔比为：中间体：氟化氢=1: 3～3.5。
5.如权利要求1 所述的一种氯代三氟甲苯的新型合成方法，其特征在于：常压精馏条件为：回流比5:2～3:1，收集塔顶气相温度沸点151～153℃得到邻氯三氟甲苯。
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