CN1106428A - 冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚氨酯/聚脲组合物 - Google Patents

冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚氨酯/聚脲组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚 氨酯(PUR)/聚脲(PU)组合物，其中含有：(a)下面 通式的二元胺，其中R是一个任选烷基取代的具有2～16个碳原子的(环)亚烷基，其中1～3个CH2基可任选地由-O-或
Figure 94117744.0_AB_0
基团代替，而R′是二异丙基甲基或叔丁基，和(b)具有NCO官能度≥2的(环)脂肪族NCO基团的NCO预聚物，反应物(1.5～1)∶1的NCO∶NH当量比进行反应，本发明也涉及该聚氨酯/聚脲组合物在涂料及活性涂料方面的应用。

Description

本发明涉及含有二仲二胺和（环）脂肪族异氰酸酯（NCO）预聚物的光稳定的冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚氨酯/聚脲组合物（PUR/PU组合物），它们可用于涂料、密封胶和铸塑组合物、以及活性涂料和粘合剂。
已经知道，一般来说，（环）脂肪族多胺与多异氰酸酯反应很快以致它们不能被加工。也已知道，引入脲链段可以大大地改善聚氨酯弹性体的性质，例如抗张强度、耐撕裂蔓延性及耐磨性。
因此，本发明的目的是寻找能与多异氰酸酯一起在室温下加工而得到聚氨酯/聚脲组合物的合适的（环）脂肪族二胺。
这一目的已经达到，用于与多异氰酸酯反应的二胺是那些基于（环）脂肪族的有空间位阻的二仲二胺。
因此本发明涉及能在室温下固化的光稳定的二组分聚氨酯/聚脲活性组合物，其中包含：
（a）下列通式的二元胺：
Figure 941177440_IMG5
其中R是一个任选烷基取代的具有2～16个碳原子的（环）亚烷基，其中1～3个CH2基可任选地由-O-或
Figure 941177440_IMG6
基团代替，而R'是二异丙基甲基或叔丁基，和
（b）具有（环）脂肪族NCO基团和NCO官能度≥2的NCO预聚物，反应物以（1.5～1）∶1的NCO∶NH当量比进行反应。
PUR/PU组合物也可含有增塑剂。
按照本发明，用于PUR/PU组合物的合适的NCO预聚物是支化的聚醚-和/或聚酯多元醇，如果需要的话，也可含有线型的聚醚-和/或聚酯多元醇与（环）脂肪族二异氰酸酯的反应产物，其中OH/NCO当量比可以是1∶（1.5～2）。合适的线型或支化的聚醚多元醇是具有平均分子量为200～7000的聚亚烷基聚醚多元醇，它们由诸如，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的烯化氧与诸如乙二醇、1，3-丙二醇及三羟甲基丙烷的二官能度和更高官能度的醇类或诸如乙二胺或己二胺的胺类作为起始组分进行共聚、嵌段共聚或阴离子聚合而得到，或由诸如四氢呋喃、环氧乙烷及环氧丙烷的环醚与酸性催化剂进行阳离子聚合和共聚合得到。
另外，按照本发明，多羟基聚酯也可适用于生产PUR/PU组合物。这些材料是多元醇与多元羧酸的反应产物。也可采用相应的酸酐或较低级醇的羧酸酯或其混合物来代替游离的多元羧酸。多元羧酸的属性可以是脂肪族的、环脂肪族的、芳香族的和/或杂环的。合适的多元羧酸及其衍生物的例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二酸、六氢化-和四氢化苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
用于制备多羟基聚酯的合适的多元醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2，2，4-（2，4，4-）三甲基-1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇，2-甲基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、二甘醇和二丁二醇。其它可用于制备聚酯的原料组分是诸如ε-己内酯的内酯或诸如羟基己酸的羟基羧酸。按照本发明，用于PUR/PU组合物的NCO预聚物的合适的羟基组分当然也可以是具有羟基官能度≥2的聚己内酯。
对于制备NCO预聚物，可以提及的合适的（环）脂肪族二异氰酸酯是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯（HDI）、2-甲基戊亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-（2，4，4-）三甲基-亚己基-1，6-二异氰酸酯（TMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和1，4-双（异氰酸根合甲基）环己烷。
NCO预聚物是用本身已知的方法在本体或在诸如邻苯二甲酸苄酯丁酯、磷酸酯和氯化石蜡的增塑剂中制备的;也就是说，将多元醇组分计量地加入到已被加热到80℃的二异氰酸酯中，而且如果需要的话，加入到二异氰酸酯同增塑剂一起形成的混合物中，其加入速率不得使反应混合物的温度超过90℃。当多元醇添加完成后，继续在80℃加热直到OH/NCO反应已经定量地发生。以这种方法制得的NCO预聚物含有2～7%的单体二异氰酸酯（取决于OH组分的分子量）并具有2～10%NCO含量。在一些情况下已经证明以两步法制备NCO预聚物是适宜的，在第一步中，将5～10摩尔二异氰酸酯与1摩尔多元醇在约80℃进行反应，而在第二步则由薄膜蒸馏在150～180℃/0.1托下将未反应的二异氰酸酯从反应产物中脱除。以这种方法制得的NCO预聚物的特点是单体含量极低，不大于0.3%。
可由已知方法制备的诸如异氰脲酸酯或缩二脲的二异氰酸酯的三聚形式当然也适用于制备本发明上下文的PUR/PU组合物。
按照本发明，适用于PUR/PU组合物的二胺含有两个空间位阻的仲氨基基团，并可由已知的两步法工艺来制备：在第一步，如果R’是二异丙基甲基，则使二胺与二异丙酮进行反应从而生成席夫碱，而在第二步，将该碱进行加氢而生成N，N'-双[二异丙基甲基]二胺;如果R'是叔丁基，席夫碱一般采用叔丁胺和二醛，通常是乙二醛来形成。
可用于与二异丙酮进行反应的二胺是下列化合物：乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2，4-（2，4，4-）三甲基亚己基-1，6-二胺（TMD），2-甲基亚戊基-1，5-二胺，1，4-二氨基环己烷，1，4-双（氨甲基）环己烷，异佛二酮二胺（IPD），亚甲基双（4-环己基胺）和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。对于叔丁胺，合适的反应组分是二醛，例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛和对苯二醛。
按照本发明，为了制备二组分PUR/PU组合物，可将各组分，即NCO预聚物和位阻二仲二胺（DA）（在一些情况下已证实采用叔丁基-和二异丙基甲基取代的二胺更有利）任选地在诸如甲苯、二甲苯和乙酸甲氧基丙酯之类的惰性溶剂中，或者在诸如二羧酸酯、邻苯二甲酸苄酯丁酯、磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三（甲苯酯）、磺酸酯或氯化石蜡之类的增塑剂中，以NCO∶NH为（1.5～1）∶1的比例，更好为（1.2～1）∶1的比例进行混合，并经过5分钟的熟化时间后再涂布。按照本发明的二组分PUR/PU组合物适合于生产涂料、密封胶和铸塑组合物、以及用于二组分涂料（活性涂料）和粘合剂。可以掺入对于各种应用时所需的辅助配合剂和添加剂，如填料、颜料、催化剂或消泡剂。按照本发明，适用于PUR/PU组合物的基质是任何所需的基质，如混凝土、金属、木材、玻璃、陶瓷、石块及塑料。可用刮涂、淋涂、喷涂或辊涂这些已知的方法进行涂布。
按照本发明的PUR/PU组合物由以下实例说明。
实验部分
A.1    胺组分A1的制备
以两步法进行制备，其中第一步，将乙二胺和二异丙酮以1∶2摩尔比，在1%（重量）的酸性离子交换器中进行加热约24小时。接着，分离水相和有机相。脱除残余的水，将有机相在100℃和0.1毫巴下进行加热直到不再有水出来为止。
第二步，将席夫碱在钴催化剂上于130℃和300巴下进行加氢。
粗产物在140℃/0.1毫巴下进行蒸馏。
以这种方法制备的反应产物-1，1，6，6-四异丙基-2，5-二氮己烷（A1）-的碱式胺含量为7.8毫摩尔NH2/克。
A2.胺组分A2的制备
A2由类似制备A1的两步法进行制备，其中第一步，使乙二醛和叔丁基胺以1∶2摩尔比进行反应，然后将制得的席夫碱在对A1所指定的反应条件下进行加氢。
以这种方法制备的反应混合物的碱式胺含量为11.5毫摩尔NH2/克。
B.NCO预聚物的制备
Ⅰ.用于按照本发明工艺的NCO预聚物的制备一般是这样的：将羟基组分（含有羟基的聚醚或聚酯）与二异氰酸酯，通常为IPDI，以OH∶NCO为1∶2的当量比进行混合，然后用0.05%重量DBTL在80℃下加热直到反应产物达到理论的NCO含量为止。
Ⅱ.在某些情况下已证明按如下过程具有更大的优越性：其中二异氰酸酯与多元醇以NCO∶OH为（10～20）∶1的比例进行反应，然后在第二步用薄膜蒸馏法将未反应的二异氰酸酯从反应产物中脱除。
实例1
将2220份（重量）IPDI与3360份（重量）聚醚三醇Voranol    CP3322和0.55份（重量）DBT1在80℃下进行加热60分钟。在该时间内，NCO含量降到12.6%。将未反应的IPDI在180℃/0.1托下从反应物中分离出。反应产物的NCO含量是2.6%。
实例2
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚酯进行反应，该聚酯含有羟基基团并由1摩尔三羟甲基丙烷、6摩尔己二醇、1摩尔己二酸和5摩尔邻苯二甲酸酐制得，其羟值为105毫克KOH/克。这样制得的NCO预聚物具有5%NCO含量。
实例3
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚酯进行反应，该聚酯含有羟基基团并由2摩尔三羟甲基丙烷、6摩尔己二醇、3摩尔己二酸和3摩尔邻苯二甲酸酐制得，其羟值为195毫克KOH/克。这样制得的NCO预聚物具有7.4%NCO含量。
实例4
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚醚进行反应，该聚醚含有羟基基团并由2摩尔三甲醇丙烷、5摩尔己二醇、2摩尔己二酸和3摩尔邻苯二甲酸酐制得，其羟值为207毫克KOH/克。这样制得的NCO预聚物具有7.8%NCO含量。
实例5
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚醚三醇Voranol    CP    001（羟值为57毫克KOH/克）进行反应。反应产物具有3.2%NCO含量。
实例6
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚四氢呋喃醚二醇Teracol    1000（分子量约1000）进行反应。反应产物具有5.5%NCO含量。
实例7
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚四氢呋喃醚二醇Teracol    50（分子量：约650）进行反应。反应产物具有7.5%NCO含量。
实例8
按照方法Ⅰ，将IPDI与聚丙二醇Voranol    P    1010（分子量：约1000）进行反应。反应产物具有5.7%NCO含量。
C.用按照本发明的PUR/PU组合物生产透明涂料。
将胺组分A1与NCO预聚物以NH∶NCO等当量比进行混合，熟化约5分钟后，将其涂布在脱酯钢面板上，并在室温下固化7天。

Claims (6)

1、冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚氨酯(PUR)/聚脲(PU)组合物其中含有：
(a)下面通式的二元胺
Figure 941177440_IMG3
其中R是一个任选烷基取代的具有2～16个碳原子的(环)亚烷基，其中1～3个CH2基可任选地由-O-或 基团代替，而R’是二异丙基甲基或叔丁基，和
(b)具有NCO官能度≥2的(环)脂肪族NCO基团的NCO预聚物，
反应物(1.5～1)∶1的NCO∶NH当量比进行反应。
2、按照权利要求1的二组分聚氨酯/聚脲组合物，其特征在于该组合物含有加入的增塑剂。
3、按照权利要求1和2的的二组分聚氨酯/聚脲组合物，其特征在于NCO预聚物是异氟尔酮二异氰酸酯与具有OH官能度≥2和羟值为30～200毫克KOH/克的聚酯多元醇的反应产物，并且其中IPDI和聚酯多元醇以NCO∶OH为2∶1的当量比进行反应。
4、按照权利要求1和2的的二组分聚氨酯/聚脲组合物，其特征在于NCO预聚物是异氟尔酮二异氰酸酯与具有OH官能度≥2和羟值为30～200毫克KOH/克的聚醚多元醇的反应产物，并且其中IPDI和聚醚多元醇以NCO∶OH为2∶1的当量比进行反应。
5、按照权利要求1至4的聚氨酯/聚脲组合物用于涂料的用途。
6、按照权利要求1至4的聚氨酯/聚脲组合物用于活性涂料的用途。
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