CN110639943A - 一种有机物污染土壤的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机物污染土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：步骤一、土壤预处理；步骤二、土壤连续淋洗；步骤三、有机污染物的降解与重金属回收；步骤四、土壤微生态修复。本发明将淋洗法与生物泥浆法相结合，首先通过将土壤分散剂与土壤混合，避免淋洗过程中土壤聚集、胶结，采用连续淋洗的方式加快淋洗速率，同时通过对淋洗剂进行复配组合改善淋洗效果，静电纺丝复合过滤毡的设置实现了淋洗液的循环利用，土壤微生态修复时采用固定化混合降解菌剂，通过控制通气量及搅拌速率，在2~4天内即可降解未被淋洗液洗脱的有机污染物及土壤中吸附的表面活性剂，修复时间短，成本低，修复后的土壤无需后续处理，可直接进行播种，经济效益好。

Description

一种有机物污染土壤的修复方法
技术领域
本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种有机物污染土壤的修复方法。
背景技术
目前对有机物污染土壤的治理方法是挖出土壤后进行后续处理，包括填埋、焚烧、淋洗、吸附、超声波、微波、生物处理法等。填埋法处理简单但费用昂贵，污染物仍然存留在土壤中；焚烧法设备复杂、能耗较大、费用昂贵，还存在逸出有害气体和残余灰烬的二次污染；吸附法、超声波、微波净化效果不理想，生物法处理周期较长，处理效果也不理想；淋洗法操作方便，处理效率高，但是存在多数有机物与淋洗剂互溶性较小的问题，以及淋洗液耗量大、淋洗废液处置、废液处理耗时较长、淋洗剂对土壤二次污染等问题。
现有土壤修复中在采用淋洗法去除土壤中的有机污染物时，首先将淋洗液与土壤混合，然后搅拌一定时间使二者充分反应后再静置，最后分离出淋洗液，所需时间较长，由于淋洗液的分离这种操作一次需要大量的淋洗液，淋洗废液中相当一部分淋洗剂组分并未与污染物结合，造成试剂的浪费，淋洗废液的后续处理也比较困难，需要送往相关污水处理厂或进一步对淋洗废液中的有机污染物进行降解或吸附，再对重金属进行处理。
综上，研究一种洗脱效率高、淋洗液可回用、污染物与土壤分离彻底、后续处理方便、修复时间短、成本低廉的土壤修复方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有有机物污染土壤修复方法的不足，本发明的目的在于提供一种淋洗法与生物法相结合，操作难度小、污染物去除率高、淋洗液可循环利用、淋洗液修复时间短的有机物污染土壤修复方法。具体技术方案如下：
一种有机物污染土壤的修复方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、土壤预处理：将有机物污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，取样进行监测分析，根据污染物情况，将其与土壤分散剂按质量配比200:1～3混合均匀；
步骤二、土壤连续淋洗：将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置静电纺丝复合过滤毡，该静电纺丝复合过滤毡能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，过滤后的淋洗液可直接收集并与新淋洗液按体积比1:1～5比例混合输送至土壤堆积层上方回用，定期更换静电纺丝复合过滤毡，检测土壤中有机污染物去除率大于90％时，停止淋洗；
步骤三、有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的静电纺丝复合过滤毡平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起放入紫外臭氧清洗机中，紫外光照射20～80min，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在紫外光及臭氧的作用下彻底矿化，取出静电纺丝复合过滤毡，用EDTA溶液洗涤，干燥后即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、土壤微生态修复：淋洗处理后的土壤中还有少量有机污染物残留，将其转入泥浆反应器中，调节土壤盐度和pH值，按土壤体积与固定化混合降解菌剂200L:1kg的配比加入相应量的固定化混合降解菌剂，开启泥浆反应器，通过气体流量计控制空气流速调节通气量，通过搅拌器转速调节搅拌强度，每天相同时段取样进行检测，检测合格后取出土壤即可。
优选地，步骤一中所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成。
优选地，步骤二中超声发生仪的功率为40～60W。
优选地，步骤二中所述淋洗液为改性β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种。
优选地，所述非-阴混合表面活性剂水溶液中非离子表面活性剂为Triton X-100和OP-10中的一种或两种，总浓度为10g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10g/L。
优选地，步骤三中静电纺丝复合过滤毡的制备方法包括以下步骤：
(1)静电纺丝液的制备：将浓度为15wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液置于恒温振荡器中振荡，3～5h后加入二乙烯三胺和氯化铝，100℃保温条件下继续振荡2h，得纺丝液1；将硅酸四乙酯溶解在醋酸溶液中，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液和3wt％的壳聚糖醋酸溶液，混合均匀后在60℃保温条件下搅拌1h，得纺丝液2；
(2)将纺丝液1和纺丝液2分别注入注射器中，注射器所配针头内径分别为0.5mm和1.0mm，电压分别为16KV和20KV，控制二者流速均为0.6mL/h，接收速度2.0m/min，接收1～4h完成，60℃真空干燥即得静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，厚度在0.5～2mm。
优选地，步骤四中所述混合降解菌剂由鞘氨醇单胞菌、红球菌、伯克霍尔德氏菌、甲基杆菌、叶杆菌和巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌单独培养后的菌液混合、浓缩得到。
优选地，步骤四中所述固定化混合降解菌剂的制备方法为：将微米级羟基磷灰石置于马弗炉中加热到500℃并保温2h，自然冷却到室温，研磨，得到粒径为200～400nm的煅烧纳米羟基磷灰石；将生物质炭粉碎过200目筛，置于微波炉中功率60W活化1h，得到活化生物质炭；将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量配比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂中，在恒温摇床中振荡培养至稳定期，弃去上清液，用无菌水洗涤，纱布沥干，即得固定化混合降解菌剂。
优选地，步骤四中通气量qv＝0～0.2m3h-1，搅拌器转速为120～200r/min。
本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，首先对土壤进行预处理，按质量比例加入相应量的土壤分散剂，同时根据对土壤样本的监测分析，调整加入砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管的质量配比。现有将砒砂岩作为土壤调理剂的使用，通过改性使其含有的多种中微量元素转化为可被植物吸收利用的形态，而本发明所用砒砂岩为原岩粉碎得到，利用砒砂岩成岩程度低、沙粒间胶结程度差，结构强度低的天然特性，其与土壤混合后能减小土壤颗粒间的内聚力；蛋白石轻质页岩质轻、内部具有20～60nm的微孔，碳纳米管为空心管状，质轻，管壁上大多具有小洞缺陷，它们分散在土壤颗粒间，能够显著增加土壤的疏松度；二者与砒砂岩协同，分散土壤颗粒，避免淋洗过程中因为超声、淋洗压力及淋洗剂组分的作用导致土壤发生聚集，降低淋洗速率，影响淋洗液对污染物的洗脱效果。且蛋白石轻质页岩和碳纳米管对有机物和表面活性剂均有很强的吸附作用，因此淋洗过程中能够取得更好的增溶效果，提高有机污染物洗脱率，而且能够大大降低土壤对淋洗剂的吸附量，有利于淋洗剂的回收利用。
本发明根据土壤监测分析中的污染物种类及浓度来确定选用羟丙基-β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种作为淋洗液。采用非-阴混合表面活性剂时，通过不同类型的表面活性剂复配，取得更好的增溶效果，提高有机污染物洗脱率，同时由于阴-非混合表面活性剂能够生成混合胶束，减少表面活性剂在土壤上的吸附，有利于降低淋洗液中的表面活性剂消耗。
本发明在淋洗液出口设置静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，过滤毡上的氨基能够与有机污染物的羟基间产生氢键作用，能够与重金属离子发生螯合作用，而吸附了有机污染物的静电纺丝复合过滤毡还可进一步形成桥联作用促进对重金属离子的吸附，因而能够同时除去淋洗液中洗脱的有机污染物和重金属离子，而淋洗剂中未与污染物结合的改性β-环糊精、非-阴混合表面活性剂、超分子磺化硫杂杯芳烃进入滤液，使得过滤后的淋洗液可直接回用，减少了淋洗液的消耗，降低了土壤修复成本；通过定期更换静电纺丝复合过滤毡，避免过滤毡吸附饱和导致有机污染物浓度高的淋洗液被重新利用，影响淋洗效果，降低淋洗效率，而换下来的静电纺丝复合过滤毡通过简单的紫外臭氧清洗即能实现再生，操作简单，效率高，所吸附的有机污染物在紫外臭氧作用下彻底氧化，直接矿化成CO2和H2O等，所吸附的重金属通过EDTA溶液洗涤即可与复合过滤毡分离，再生后的静电纺丝复合过滤毡吸附性能无明显降低，重复使用次数多，洗涤后的液体还能进一步回收重金属，经济效益好。
本发明通过在泥浆反应器中加入固定化混合降解菌，控制通气量及搅拌速率，在2～4天内即可降解未被淋洗液洗脱的有机污染物及土壤中吸附的表面活性剂，土壤微生态修复过程中，脱氢酶活性的提高能促使烃类污染物脱氢，从而保证了有机污染物氧化还原反应过程的顺利进行，过氧化氢酶活性的提高则能催化过氧化氢生成氧气和水，使生物体免遭过氧化氢的损害，脲酶活性的提高，使酶促反应产生NH4 +的能力增强，土壤肥力也得到相应提高，使得修复后的土壤各项指标接近自然无污染土壤。
本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，土壤淋洗前首先通过将由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管组成的土壤分散剂与土壤混合，能够避免淋洗过程中因为超声、淋洗压力及淋洗剂组分的作用导致土壤发生聚集、胶结，降低淋洗速率；采用连续淋洗的方式能够加快淋洗速率，实现淋洗液的循环利用，同时通过对淋洗剂进行复配组合改善淋洗效果，而且蛋白石轻质页岩和碳纳米管的强吸附性能还能促进与土壤结合的有机污染物迅速溶出，与超声波的空化效应协同起到增溶效果，提高淋洗效率，同时大幅减少土壤对淋洗剂有效成分的吸附。
2.本发明所述固定化混合降解菌剂采用将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按比例混合均匀后加入到混合降解菌剂中制备得到，由于本发明泥浆反应器的运行时间仅为常规运行时间的几十分之一，混合菌剂能否在土壤中分布均匀对修复效果至关重要，微米级羟基磷灰石经过煅烧，生物质炭经过微波活化后，二者的比表面积均大幅增加，能够负载更多的降解菌，与土壤混合后，活化生物质炭粒径较大，煅烧羟基磷灰石粒径较小，二者混合均匀后再加入泥浆反应器，能够避免煅烧羟基磷灰石产生聚集，促进降解菌剂在土壤中均匀分布，同时其内部微孔为微生物提供了更多增殖场所，还能够吸附残留的极微量有机污染物和重金属，促进残留有机污染物的完全降解；土壤微生态修复过程中所用混合降解菌剂中鞘氨醇单胞菌能够降解芳香族化合物，红球菌对石油烃、有机腈和霉菌毒素具有很好的降解作用，伯克霍尔德氏菌对有机磷农药具有很好的降解效果，甲基杆菌可降解氯代烃，叶杆菌能够降解硅氧烷、硫化氢和甲硫醇，通过使用混合降解菌剂能够将淋洗过程未洗脱的有机污染物彻底降解，还能调节土壤性质，改善土壤微环境，使修复后的土壤各项指标接近天然无污染土壤。
3.与现有有机物污染土壤修复技术相比，本发明将淋洗法与生物泥浆法相结合，淋洗过程使绝大部分有机污染物和重金属解吸附，静电纺丝复合过滤毡通过将结合污染物的淋洗剂组分截留，从而使污染物与淋洗液分离，未与污染物结合的淋洗剂组分保留在滤液中，与新淋洗液配比后输送至土壤堆积层上方继续发挥功效，分离出来的有机污染物通过紫外臭氧清洗机一步彻底氧化矿化，重金属通过简单洗涤即可回收；与现有淋洗法力求实现更高去除率相比，本发明通过将淋洗污染物去除率控制在90％以上，仍然残留的有机污染物采用生物泥浆法去除，能够节约淋洗剂用量，降低时耗能耗，提高修复效率，经济效益好；
4.本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，克服了现有土壤淋洗法废液产量大、后续处置复杂、耗时长、污染土壤的缺点，修复工艺简单，设备成熟，能够极大程度上去除土壤中的有机污染物和重金属，所使用的预处理材料及混合降解菌剂固定化材料均来源广泛，制备容易，而且具有良好的生物相容性，不会产生二次污染，修复后的土壤无需后续处理，可直接进行播种，经济效益好。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
按照本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，对濮阳市油田区的石油污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将石油污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该石油污染土壤有机质含量0.30％，而矿物组成为100％蒙脱石，各项监测指标平均值：pH 8.1，全盐量0.52％，石油类1056.34mg/kg，Hg 0.051mg/kg，Cu 20.27mg/kg，Pb 18.78mg/kg，Cd 0.188mg/kg，As 8.43mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:1混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制非-阴混合表面活性剂水溶液作为淋洗液，其中非离子表面活性剂为Triton X-100和OP-10，总浓度为10g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10g/L；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率60W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置静电纺丝复合过滤毡，该静电纺丝复合过滤毡能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，前3个小时每1小时更换一次，之后每3小时更换一次，过滤后的淋洗液直接收集与新淋洗液按体积比1:4比例混合回用；检测土壤中石油类含量低于100mg/kg时停止淋洗，共计用时9h；
步骤三、有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的静电纺丝复合过滤毡平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起放入紫外臭氧清洗机中，紫外光照射75min，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在紫外光及臭氧的作用下彻底矿化，取出静电纺丝复合过滤毡，用0.1mol/L的EDTA溶液洗涤，干燥后即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、土壤微生态修复：将淋洗处理后的土壤转入泥浆反应器中，加入NaCl、NaCO3、Na5P3O10调节土壤盐度为2％，pH值为7.0～7.2，按土壤体积与固定化混合降解菌剂200L:1kg的配比加入相应量的固定化混合降解菌剂，并添加适量酵母废液和苹果酸，开启泥浆反应器，通过气体流量计控制空气流速调节通气量qv＝0.1～0.2m3h-1，调节搅拌器转速为180r/min，每天相同时段取样进行检测，泥浆反应器运行4d后，检测结果pH值6.8，石油类2.57mg/kg，Hg 0.012mg/kg，Cu 0.84mg/kg，Pb 0.002mg/kg，Cd 0.005mg/kg，As0.042mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，完成修复。
其中，步骤三中所用静电纺丝复合过滤毡的制备方法包括以下步骤：
(1)静电纺丝液的制备：将750mL浓度为15wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液置于恒温振荡器中振荡，4h后加入500g二乙烯三胺和5.0g氯化铝，100℃保温条件下继续振荡2h，得纺丝液1；将20.0g硅酸四乙酯溶解在30.0g醋酸溶液中，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液和3wt％的壳聚糖醋酸溶液，混合均匀后在60℃保温条件下搅拌1h，得纺丝液2；
(2)将纺丝液1和纺丝液2分别注入注射器中，注射器所配针头内径分别为0.5mm和1.0mm，电压分别为16KV和20KV，控制二者流速均为0.6mL/h，接收速度2.0m/min，接收4h完成，60℃真空干燥即得静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，游标卡尺测得厚度为1.9mm。
其中，步骤四中所述混合降解菌剂由鞘氨醇单胞菌、红球菌、伯克霍尔德氏菌、甲基杆菌、叶杆菌和巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌单独培养后的菌液混合、浓缩得到。
其中，步骤四中所述固定化混合降解菌剂的制备方法为：将微米级羟基磷灰石置于马弗炉中加热到500℃并保温2h，自然冷却到室温，研磨，得到粒径为200～400nm的煅烧纳米羟基磷灰石；将生物质炭粉碎过200目筛，置于微波炉中功率60W活化1h，得到活化生物质炭；将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量配比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂中，在恒温摇床中振荡培养至稳定期，弃去上清液，用无菌水洗涤，纱布沥干，即得固定化混合降解菌剂。
实施例2
按照本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，对郑州市中牟县废弃菜地的农药污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将农药污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该农药污染土壤有机质含量0.27％，而矿物组成为89％蒙脱石，11％高岭土，各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.44％，DDT残留26.42mg/kg，氧乐果残留16.31mg/kg，高效氯氟氰聚酯残留30.57mg/kg，阿特拉津残留29.84mg/kg，乙草胺残留15.65mg/kg，重金属含量均未超标，与土壤分散剂按质量配比200:2混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制质量分数为15％的羟丙基-β-环糊精水溶液作为淋洗液；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率40W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置静电纺丝复合过滤毡，该静电纺丝复合过滤毡能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，每1小时更换一次，过滤后的淋洗液可直接收集与新淋洗液按体积比1:2比例混合回用；各农药残留含量低于2mg/kg时停止淋洗，共计用时3h；
步骤三、有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的静电纺丝复合过滤毡平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起放入紫外臭氧清洗机中，紫外光照射35min，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在紫外光及臭氧的作用下彻底矿化，取出静电纺丝复合过滤毡，用0.1mol/L的EDTA溶液洗涤，干燥后即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、土壤微生态修复：将淋洗处理后的土壤转入泥浆反应器中，加入NaCl、NaCO3、Na5P3O10调节土壤盐度为1.8％，pH值为5.0～5.4，按土壤体积与固定化混合降解菌剂200L:1kg的配比加入相应量的固定化混合降解菌剂，并添加适量酵母废液，开启泥浆反应器，通过气体流量计控制空气流速调节通气量qv＝0～0.1m3h-1，调节搅拌器转速为120r/min，每天相同时段取样进行检测，泥浆反应器运行2d后，检测结果pH值7.1，DDT残留0.01mg/kg，氧乐果残留0.02mg/kg，高效氯氟氰聚酯残留0.01mg/kg，阿特拉津残留0.03mg/kg，乙草胺残留0.02mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，完成修复。
其中，步骤三中所用静电纺丝复合过滤毡的制备方法包括以下步骤：
(1)静电纺丝液的制备：将750mL浓度为15wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液置于恒温振荡器中振荡，4h后加入500g二乙烯三胺和5.0g氯化铝，100℃保温条件下继续振荡2h，得纺丝液1；将20.0g硅酸四乙酯溶解在30.0g醋酸溶液中，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液和3wt％的壳聚糖醋酸溶液，混合均匀后在60℃保温条件下搅拌1h，得纺丝液2；
(2)将纺丝液1和纺丝液2分别注入注射器中，注射器所配针头内径分别为0.5mm和1.0mm，电压分别为16KV和20KV，控制二者流速均为0.6mL/h，接收速度2.0m/min，接收1h完成，60℃真空干燥即得静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，游标卡尺厚度为0.5mm。
其中，步骤四中所述混合降解菌剂由鞘氨醇单胞菌、红球菌、伯克霍尔德氏菌、甲基杆菌、叶杆菌和巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌单独培养后的菌液混合、浓缩得到。
其中，步骤四中所述固定化混合降解菌剂的制备方法为：将微米级羟基磷灰石置于马弗炉中加热到500℃并保温2h，自然冷却到室温，研磨，得到粒径为200～400nm的煅烧纳米羟基磷灰石；将生物质炭粉碎过200目筛，置于微波炉中功率60W活化1h，得到活化生物质炭；将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量配比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂中，在恒温摇床中振荡培养至稳定期，弃去上清液，用无菌水洗涤，纱布沥干，即得固定化混合降解菌剂。
实施例3
按照本发明提供的有机物污染土壤的修复方法，对长江三角洲某废弃电容器封存点多氯联苯污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将多氯联苯污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该农药污染土壤有机质含量0.19％，而矿物组成为88％高岭土，12％其他，各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.44％，多氯联苯68.65mg/kg，Hg4.23mg/kg，Cu 59.56mg/kg，Pb 82.47mg/kg，Cd 0.27mg/kg，As 48.18mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制质量分数为10％的甲基化-β-环糊精水溶液、质量分数为10％超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液和非-阴混合表面活性剂水溶液作为淋洗液，其中非离子表面活性剂为Triton X-100，浓度为10g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10g/L；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率55W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置静电纺丝复合过滤毡，该静电纺丝复合过滤毡能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，每2小时更换一次，过滤后的淋洗液可直接收集与新淋洗液按体积比1:3比例混合回用；检测土壤中多氯联苯含量低于0.5mg/kg时停止淋洗，共计用时4h；
步骤三、有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的静电纺丝复合过滤毡平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起放入紫外臭氧清洗机中，紫外光照射20min，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在紫外光及臭氧的作用下彻底矿化，取出静电纺丝复合过滤毡，用0.1mol/L的EDTA溶液洗涤，干燥后即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、土壤微生态修复：将淋洗处理后的土壤转入泥浆反应器中，加入NaCl、NaCO3、Na5P3O10调节土壤盐度为1.8％，pH值为5.0～5.4，按土壤体积与固定化混合降解菌剂200L:1kg的配比加入相应量的固定化混合降解菌剂，并添加适量酵母废液，开启泥浆反应器，通过气体流量计控制空气流速调节通气量qv＝0.1～0.2m3h-1，调节搅拌器转速为120r/min，每天相同时段取样进行检测，泥浆反应器运行4d后，检测结果pH值7.3，检测多氯联苯0.06mg/kg，Hg 0.010mg/kg，Cu 1.44mg/kg，Pb 0.004mg/kg，Cd 0.007mg/kg，As0.038mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，完成修复。
其中，步骤三中所用静电纺丝复合过滤毡的制备方法包括以下步骤：
(1)静电纺丝液的制备：将750mL浓度为15wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液置于恒温振荡器中振荡，4h后加入500g二乙烯三胺和5.0g氯化铝，100℃保温条件下继续振荡2h，得纺丝液1；将20.0g硅酸四乙酯溶解在30.0g醋酸溶液中，加入浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液和3wt％的壳聚糖醋酸溶液，混合均匀后在60℃保温条件下搅拌1h，得纺丝液2；
(2)将纺丝液1和纺丝液2分别注入注射器中，注射器所配针头内径分别为0.5mm和1.0mm，电压分别为16KV和20KV，控制二者流速均为0.6mL/h，接收速度2.0m/min，接收3h完成，60℃真空干燥即得静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，游标卡尺厚度为1.4mm。
其中，步骤四中所述混合降解菌剂由鞘氨醇单胞菌、红球菌、伯克霍尔德氏菌、甲基杆菌、叶杆菌和巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌单独培养后的菌液混合、浓缩得到。
其中，步骤四中所述固定化混合降解菌剂的制备方法为：将微米级羟基磷灰石置于马弗炉中加热到500℃并保温2h，自然冷却到室温，研磨，得到粒径为200～400nm的煅烧纳米羟基磷灰石；将生物质炭粉碎过200目筛，置于微波炉中功率60W活化1h，得到活化生物质炭；将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量配比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂中，在恒温摇床中振荡培养至稳定期，弃去上清液，用无菌水洗涤，纱布沥干，即得固定化混合降解菌剂。
对比例1
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.45％，多氯联苯68.42mg/kg，Hg 4.05mg/kg，Cu 48.46mg/kg，Pb 87.12mg/kg，Cd0.23mg/kg，As 42.56mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为5:1混合而成，即不含砒砂岩；
步骤二中土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量21.53mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.1，检测多氯联苯9.83mg/kg，Hg 0.492mg/kg，Cu 10.74mg/kg，Pb 4.876mg/kg，Cd 0.064mg/kg，As 1.97mg/kg。
对比例2
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.43％，多氯联苯72.45mg/kg，Hg 3.94mg/kg，Cu 56.31mg/kg，Pb 83.85mg/kg，Cd0.25mg/kg，As 47.62mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩按质量配比为10:5混合而成，即不含碳纳米管；
步骤二中土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量10.49mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值6.9，检测多氯联苯6.76mg/kg，Hg 0.452mg/kg，Cu 8.15mg/kg，Pb 3.827mg/kg，Cd 0.053mg/kg，As 1.55mg/kg。
对比例3
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.44％，多氯联苯71.36mg/kg，Hg 4.17mg/kg，Cu 54.62mg/kg，Pb 82.73mg/kg，Cd0.30mg/kg，As 45.47mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、碳纳米管按质量配比为10:1混合而成，即不含蛋白石轻质页岩；
步骤二中土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量12.32mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.0，检测多氯联苯5.91mg/kg，Hg 0.348mg/kg，Cu 6.37mg/kg，Pb 3.422mg/kg，Cd 0.043mg/kg，As 1.46mg/kg。
对比例4
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.44％，多氯联苯70.69mg/kg，Hg 3.78mg/kg，Cu 52.55mg/kg，Pb 81.91mg/kg，Cd0.27mg/kg，As 48.06mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和石墨烯按质量配比为10:5:1混合而成，即用等量的石墨烯代替碳纳米管；
步骤二中土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量15.29mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.0，检测多氯联苯4.02mg/kg，Hg 0.354mg/kg，Cu 6.39mg/kg，Pb 3.431mg/kg，Cd 0.044mg/kg，As 1.45mg/kg。
对比例5
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.44％，多氯联苯73.58mg/kg，Hg 3.82mg/kg，Cu 53.47mg/kg，Pb 80.84mg/kg，Cd0.26mg/kg，As 48.21mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为4:6:1混合而成；
步骤二中土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量10.28mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.0，检测多氯联苯6.91mg/kg，Hg 0.284mg/kg，Cu 6.35mg/kg，Pb 3.508mg/kg，Cd 0.048mg/kg，As 1.42mg/kg。
根据修复前、淋洗后及修复后土壤检测结果，分别计算对比例1～5的多氯联苯和重金属去除率，所得结果如表1所示：
表1实施例3及对比例1～5中多氯联苯污染土壤修复检测结果
Figure BDA0002249714990000111
Figure BDA0002249714990000121
从表1的数据可以看出，实施例3对多氯联苯和重金属污染土壤的修复，多氯联苯的去除率大于99.9％，各重金属的去除率大于97％，达到了很好的修复效果；对比例1由于不加砒砂岩，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量仍高达21.53mg/kg，多氯联苯洗脱率68.53％，最终去除率也只有85.63％，这可能由于不加砒砂岩，土壤中的高岭土在淋洗剂作用下容易聚集、胶结，造成淋洗液难以渗透，相同淋洗时间的淋洗效果变差，同时不含砒砂岩，土壤颗粒间内聚力大，在泥浆反应器中的疏松度降低，影响气流进入，使微生物的修复效果降低，此外由于淋洗过程重金属去除不彻底，造成最终重金属含量也均高于实施例3；对比例2不加碳纳米管，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量10.49mg/kg，洗脱率仅为85.52％，表明碳纳米管在土壤淋洗过程中起到协同增溶作用，一方面与砒砂岩协同促进土壤分散，减少压力及淋洗液引起的土壤聚集，另一方面其吸附性及管表面缺陷在淋洗过程中能够促进污染物解吸附；对比例3不含蛋白石轻质页岩，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量12.32mg/kg，洗脱率仅为82.74％，表明蛋白石轻质页岩在淋洗过程中起到重要的增溶作用；对比例4将碳纳米管替换为等质量石墨烯，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量还高达15.29mg/kg，洗脱率低至78.37％，这可能是由于石墨烯的吸附作用较强，与多氯联苯及重金属离子结合后不易释放，而多氯联苯最终去除率与实施例3相比降幅较小，这是由于石墨烯能够促进土壤疏松，为降解菌提供栖息场所，促进了多氯联苯的降解；对比例5将砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管的质量配比调整为10:5:1，所取得的淋洗效果明显不及实施例3，这表明三者在促进土壤分散和增溶方面具有协同作用，所达到的功效与三者的比例密切相关。
对比例6
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.2，全盐量0.43％，多氯联苯71.52mg/kg，Hg 4.26mg/kg，Cu 54.95mg/kg，Pb 83.57mg/kg，Cd0.32mg/kg，As 46.78mg/kg，将步骤二中淋洗液替换为阴离子表面活性剂为SDS水溶液，浓度为20g/L，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量18.66mg/kg；步骤四中泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值6.9，检测多氯联苯4.94mg/kg，Hg 0.455mg/kg，Cu6.71mg/kg，Pb 4.538mg/kg，Cd 0.054mg/kg，As 1.51mg/kg。
对比例7
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.45％，多氯联苯70.64mg/kg，Hg 3.93mg/kg，Cu 55.64mg/kg，Pb 82.46mg/kg，Cd0.29mg/kg，As 45.48mg/kg；步骤四固定化混合降解菌剂替换为混合降解菌剂粉，即直接将混合降解菌剂粉与土壤混合，泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.1，检测多氯联苯0.21mg/kg，Hg 0.152mg/kg，Cu 2.87mg/kg，Pb 1.040mg/kg，Cd0.025mg/kg，As 0.247mg/kg。
对比例8
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.43％，多氯联苯71.86mg/kg，Hg 3.79mg/kg，Cu 54.56mg/kg，Pb 83.74mg/kg，Cd0.28mg/kg，As 44.85mg/kg；步骤四固定化混合降解菌剂制备为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:2混合均匀后加入到混合降解菌剂，泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.1，检测多氯联苯0.17mg/kg，Hg 0.113mg/kg，Cu 1.92mg/kg，Pb 0.867mg/kg，Cd 0.018mg/kg，As 0.208mg/kg。
对比例9
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.5，全盐量0.45％，多氯联苯68.51mg/kg，Hg 3.82mg/kg，Cu 55.47mg/kg，Pb 81.63mg/kg，Cd0.27mg/kg，As 43.96mg/kg；步骤四固定化混合降解菌剂制备为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:3混合均匀后加入到混合降解菌剂，泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.0，检测多氯联苯0.15mg/kg，Hg 0.089mg/kg，Cu 1.94mg/kg，Pb 0.832mg/kg，Cd 0.017mg/kg，As 0.158mg/kg。
对比例10
基本与实施例3相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.5，全盐量0.45％，多氯联苯67.13mg/kg，Hg 3.79mg/kg，Cu 54.67mg/kg，Pb 82.04mg/kg，Cd0.26mg/kg，As 43.45mg/kg；步骤四固定化混合降解菌剂制备为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:5混合均匀后加入到混合降解菌剂，泥浆反应器运行与实施例3相同的时间即4d后，检测结果pH值7.0，检测多氯联苯0.21mg/kg，Hg 0.162mg/kg，Cu 2.53mg/kg，Pb 1.045mg/kg，Cd 0.046mg/kg，As 0.217mg/kg。
根据修复后土壤检测结果，分别计算对比例6～10修复前后多氯联苯及重金属去除率，所得结果如表2所示：
表2实施例3及对比例6～10中多氯联苯污染土壤修复检测结果
Figure BDA0002249714990000141
从表2的数据可以看出，对比例6将步骤二中淋洗液替换为阴离子表面活性剂为SDS水溶液，土壤淋洗4h，检测多氯联苯含量仍高达18.66mg/kg，多氯联苯最终去除率也明显降低，与实施例3相比，淋洗效果和修复效果均变差，可能由于单纯阴离子表面活性剂SDS水溶液作为淋洗液，导致土壤易聚集；对比例7固定化混合降解菌剂替换为混合降解菌剂粉，在其余操作与实施例3完全相同的情况下，修复效果不及实施例3，可见降解菌剂固定化能够提高泥浆反应器的降解效果；对比例8步骤四固定化混合降解菌剂制备为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:2混合均匀后加入到混合降解菌剂，多氯联苯去除率99.76％，对比例9为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:3混合均匀后加入到混合降解菌剂，多氯联苯去除率99.78％，实施例3为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂，多氯联苯去除率99.91％，对比例10为将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量比1:5混合均匀后加入到混合降解菌剂，多氯联苯去除率99.68％，去除率随活化生物质炭占比的增加呈现先升高后降低的趋势，重金属去除率与多氯联苯去除率变化趋势相似，原因可能是生物质炭能够减少羟基磷灰石纳米颗粒的聚集，还能为降解菌提供栖息场所，因此在一定程度上增加生物质炭的占比能够提高修复效果；活化生物质炭用量过多时导致煅烧羟基磷灰石的占比过小，而活化生物质炭粒径较大，因而土壤中有较多分布不到的区域，造成局部区域降解菌分布空白，这些区域的污染物不能被有效降解，使得整体修复效果变差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、土壤预处理：将有机物污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，取样进行监测分析，根据污染物情况，将其与土壤分散剂按质量配比200:1~3混合均匀；
步骤二、土壤连续淋洗：将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置静电纺丝复合过滤毡，该静电纺丝复合过滤毡能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，过滤后的淋洗液可直接收集并与新淋洗液按体积比1:1~5比例混合输送至土壤堆积层上方回用，定期更换静电纺丝复合过滤毡，检测土壤中有机污染物去除率大于90%时，停止淋洗；
步骤三、有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的静电纺丝复合过滤毡平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起放入紫外臭氧清洗机中，紫外光照射20~80 min，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在紫外光及臭氧的作用下彻底矿化，取出静电纺丝复合过滤毡，用EDTA溶液洗涤，干燥后即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、土壤微生态修复：淋洗处理后的土壤中还有少量有机污染物残留，将其转入泥浆反应器中，调节土壤盐度和pH值，按土壤体积与固定化混合降解菌剂200 L:1 kg的配比加入相应量的固定化混合降解菌剂，开启泥浆反应器，通过气体流量计控制空气流速调节通气量，通过搅拌器转速调节搅拌强度，每天相同时段取样进行检测，检测合格后取出土壤即可。
2.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤一中所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成。
3.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤二中超声发生仪的功率为40~60 W。
4.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤二中所述淋洗液为改性β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种。
5. 根据权利要求4所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，所述非-阴混合表面活性剂水溶液中非离子表面活性剂为Triton X-100和OP-10中的一种或两种，总浓度为10 g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10 g/L。
6.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤三中静电纺丝复合过滤毡的制备方法包括以下步骤：
（1）静电纺丝液的制备：将浓度为15 wt%的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液置于恒温振荡器中振荡，3~5 h后加入二乙烯三胺和氯化铝，100 ℃保温条件下继续振荡2 h，得纺丝液1；将硅酸四乙酯溶解在醋酸溶液中，加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇水溶液和3 wt%的壳聚糖醋酸溶液，混合均匀后在60 ℃保温条件下搅拌1 h，得纺丝液2；
（2）将纺丝液1和纺丝液2分别注入注射器中，注射器所配针头内径分别为0.5 mm和1.0mm，电压分别为16 KV和20 KV，控制二者流速均为0.6 mL/h，接收速度2.0 m/min，接收1~4h完成，60 ℃真空干燥即得静电纺丝胺化聚丙烯腈/壳聚糖/聚乙烯醇复合过滤毡，厚度在0.5~2 mm。
7.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤四中所述混合降解菌剂由鞘氨醇单胞菌、红球菌、伯克霍尔德氏菌、甲基杆菌、叶杆菌和巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌单独培养后的菌液混合、浓缩得到。
8.根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤四中所述固定化混合降解菌剂的制备方法为：将微米级羟基磷灰石置于马弗炉中加热到500 ℃并保温2h，自然冷却到室温，研磨，得到粒径为200~400 nm的煅烧纳米羟基磷灰石；将生物质炭粉碎过200目筛，置于微波炉中功率60 W活化1 h，得到活化生物质炭；将煅烧羟基磷灰石与活化生物质炭按质量配比1:4混合均匀后加入到混合降解菌剂中，在恒温摇床中振荡培养至稳定期，弃去上清液，用无菌水洗涤，纱布沥干，即得固定化混合降解菌剂。
9. 根据权利要求1所述的有机物污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤四中通气量qv=0~0.2 m3h-1，搅拌器转速为120~200 r/min。
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