CN110629102A - 一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法 - Google Patents

一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.056～0.107%，Si：0.19～0.57%，Mn：1.03～1.93%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.045～0.075%，V：0.029‑0.047%，Ti：0.017～0.068%，Cu：0.27～0.51%，Cr：0.21～0.47%，Ni：0.58～1.02%，B：0.0006～0.0013%，Mo：0.152～0.453%，N：≤0.0043%，H：≤0.00040%，其余为Fe及不可避免杂质；本发明钢板组织为回火马氏体，钢材的屈服强度≥580MPa，720h人工海水裂纹应力腐蚀试验临界应力占钢板实际屈服强度的60%以上，满足在特定腐蚀环境下钢板仍具有优良的耐应力腐蚀性。

Description

一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法
技术领域
本发明涉及钢铁材料技术领域，特别是一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法。
背景技术
应力腐蚀开裂是指受拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而产生的滞后开裂现象。通常，在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀速率很小，而受到一定的拉伸应力（可远低于材料的屈服强度）下，经过一定的时间后，即使是延性很好的金属也会发生低应力脆性断裂。
近年来，海洋资源开发受到普遍重视，各种海上运输工具、海上平台以及水下输送等大量增加。而建造上述工具、构件所需金属材料在海洋中的腐蚀相当严重，因此海洋腐蚀问题日益突出。于此同时，随着海洋工程结构的大型化、综合化，对高强度钢材的需求提上日程。而随着强度级别的提高，低合金结构钢的应力腐蚀敏感性问题愈加突出。
经检索：
中国专利CN106756593A公开了一种耐海水腐蚀钢，其特征在于：钢的化学成分以质量百分含量计：C=0.04～0.07、Si=0.30～0.40、Mn=0.60～0.90、P≤0.015、S≤0.005、Cu=0.20～0.30、Cr=0.80～1.00、Mo=0.15～0.25、Nb=0.01～0.02、Ti=0.01～0.03、Al=0.02～0.06、Ca=0.002～0.006，其余为Fe及其它不可避免的杂质元素。该钢制造方法包括转炉冶炼、吹氩、钢包精炼、RH真空处理及加钙处理后、连铸等，该钢卷经双丝螺旋焊接成桩管，桩管具有良好的机械性能，屈服强度为400-500MPa ，抗拉强度为510-630MPa ，延长率大于23%，冲击功大于250J。桩管具有良好焊接性能，焊后抗拉强度大于510MPa，正弯、背弯和侧弯都能满足3a、180°完好，焊后冲击功大于等于110J，桩管腐蚀速率小于1.30mm/年。但是该发明钢未提及钢材的应力腐蚀性能。
中国专利CN109136752A公开了一种420MPa级低屈强比耐海洋大气腐蚀桥梁用钢及其生产方法，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0 .04～0 .20%，Si：0.15～0 .45%，Mn：0 .85～1 .80%，Alt：0 .015～0 .050%，Ni：2 .50～4 .75%，Cu：0 .20～0.60%，Nb：0 .020～0 .080%，Ti：0 .015～0 .036%，Ca：0 .0020～0 .0050%，P：≤0 .020%，S：≤0 .002%，N：≤0 .004%，余量为Fe及其他不可避免杂质；该钢的生产方法，包括铁水KS深脱硫—转炉顶底复吹—LF加热炉处理—RH真空炉真空处理及成分微调—连铸—加热—轧制—冷却—回火工艺；该钢材的厚度为10～40mm，钢材的屈服强度420MPa≤ReL≤490MPa，抗拉强度Rm≥540MPa，屈强比ReL/Rm≤0.85，延伸率29%≤A≤33.5%，﹣40℃KV2≥210J，盐雾腐蚀30天平均腐蚀速率≤0.040mm/a；盐雾腐蚀60天平均腐蚀速率≤0.035mm/a。该发明不足之处在于钢中含有较高含量的Ni元素，生产成本较高；钢种工艺控制复杂，不利于工业化生产，且未阐述应力腐蚀性能。
由上可见，目前国内外虽然有针对海洋工程用的耐腐蚀钢，但是均未提及存在应力作用下的抗腐蚀敏感性，因此，研发一种高强度、耐海洋腐蚀，又兼具抗应力腐蚀性能的海洋工程用钢来填补这一空白，成为行业内亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢及其生产方法，其特定腐蚀环境下临界应力均在钢板实际屈服强度的50%以上，具有优良的耐应力腐蚀性。本发明钢板组织为回火马氏体。
本发明的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.056～0.107%，Si：0.19～0.57%，Mn：1.03～1.93%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.045～0.075%，V：0.029-0.047%，Ti：0.017～0.068%，Cu：0.27～0.51%，Cr：0.21～0.47%，Ni：0.58～1.02%，B：0.0006～0.0013%，Mo：0.152～0.453%，N：≤0.0043%，H：≤0.00040%，其余为Fe及不可避免杂质。
优选地，本发明的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.065～0.100%，Si：0.25～0.57%，Mn：1.25～1.85%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.052～0.075%，V：0.030-0.040%，Ti：0.020～0.060%，Cu：0.30～0.46%，Cr：0.28～0.45%，Ni：0.65～0.95%，B：0.0007～0.0011%，Mo：0.252～0.413%，N：≤0.0043%，H：≤0.00040%，其余为Fe及不可避免杂质。
最优选地，本发明的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.092%，Si：0.57%，Mn：1.66%，P：0.008%，S：0.002%，Als：0.062%，V：0.040%，Ti：0.062%，Cu：0.41%，Cr：0.39%，Ni：0.82%，B：0.0007%，Mo：0.301%，N：0.0038%，H：0.0003%，其余为Fe及不可避免杂质。
所述钢板屈服强度≥580MPa，人工海水环境中21天腐蚀速率≤0.0040mm/a；720h人工海水裂纹应力腐蚀试验的临界应力值占钢板实际屈服强度的比例不低于60%。
本发明的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢的生产方法，包括下述步骤：
（1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.002%；
（2）进转炉冶炼后真空处理，控制转炉冶炼结束后钢水中C：0.056～0.107%，P≤0.008%； RH真空处理时间≥16min；
（3）常规连铸成坯并对铸坯加热，控制加热温度在 1198～1295℃，出炉温度≥1182℃；
（4）进行两阶段式轧制：控制第一阶段开轧温度≥1113℃，单道次压下率控制在10～15%，结束温度≥1011℃；并控制轧制中间坯厚度为(h+30mm)，h是以mm为单位的成品厚度，下同；控制第二阶段开轧温度在883～910℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在812～858℃；
（5）进行淬火热处理：控制淬火温度在881～930℃，保温时间为：（h+45）min；淬火冷却时辊速不低于10m/min且钢板在高压水段冷却时间≥10min；淬火结束后水冷至室温；
（6）进行回火热处理：控制回火温度在591～638℃，保温时间为：（h×1.5）min，保温时间单位为min；回火结束后空冷至室温。
本发明中各化学成分限定量的理由如下：
C是提高钢材强度最有效的元素，碳含量的增加会使钢的抗拉强度和屈服强度随之提高，但延伸率和冲击韧性下降，耐腐蚀能力也会下降，而且钢材的焊接热影响区还会出现淬硬现象，导致焊接冷裂纹的产生。为平衡钢板高强度及耐腐蚀性能，本发明钢碳元素含量控制为0.056～0.107%。
Si能改善钢的耐腐蚀性能，常被添加到不锈钢、低合金钢、耐蚀合金中，以提高这些合金的耐蚀性，使它们具有耐氯化物应力腐蚀破裂、耐点蚀、耐热浓硝酸腐蚀、抗氧化、耐海水腐蚀等性能。本发明钢的Si含量设计为0.19～0.57%。
Mn是重要的强韧化元素，随着Mn含量的增加，钢的强度明显增加，而冲击转变温度几乎不发生变化。含1%的Mn大约可提高抗拉强度100MPa，同时，Mn稍有提高钢的耐腐蚀性能。本发明钢将Mn含量设计为1.03～1.93%。
P、S是钢中的杂质元素。P具有一定的提高耐腐蚀性作用，但P是一种易于偏析的元素，在钢的局部产生严重偏析，降低塑性及韧性，对低温韧性极为有害。S元素在钢中易于偏析和富集，是对耐腐蚀性能有害的元素。本发明钢，在冶金质量方面严格控制了硫、磷含量水平，即P≤0.008%，S≤0.002%。
Al是钢中的主要脱氧元素，另外，Al的熔点较高，在生产中，钢中Al可与N形成AlN，而AlN可阻碍高温奥氏体长大，起到细化晶粒的作用。此外，Al在水中能迅速形成一层薄且致密的、与其表面结合的氧化膜，而且如果氧化膜被破损，其在多数环境介质下可以自愈，从而使Al具有良好的耐蚀性。本发明钢的Als含量控制为0.045～0.075%。
V是一种相当强烈的碳化物形成元素，它可以通过细晶强化、沉淀强化和固溶强化来提高钢材的强度。此外在钢中，当V的质量分数低于0.1%时，随着V含量的增加，钢的韧脆转变温度降低。当V的质量分数超过0.1%时， V含量增加，韧脆转变温度反而升高。在含Si、Mn的钢中，加入少量的V就可以明显减轻这两种元素对晶粒长大和提高韧脆转变温度的影响。V与Nb复合添加时，既能提高钢的强度又能改善钢的韧性。本发明V元素含量0.029～0.047%。
Ti是强烈的碳化物和氮化物形成元素，与氮、碳有极强的亲合力，可与之形成极其稳定的碳氮化物。Ti的氮化物能有效地钉扎奥氏体晶界，有助于控制奥氏体晶粒的长大，大大改善焊接热影响区的低温韧性。通过Ti微合金元素的细晶强化和沉淀强化作用，可以使钢板获得优良的强韧性。另一方面，Ti也是一种高钝化的元素，其只要暴露在空气或水溶液中，就会在表面形成一层牢固附着的致密氧化物保护膜，这使得Ti及Ti合金在淡水、以及富含Cl-离子的海水中都具有良好的耐腐蚀性。本发明钢Ti含量设计为0.017～0.068%。
Cu可提高钢的淬透性和降低钢材的氢致裂纹敏感性，同时也是提高钢材耐腐蚀性能的基本元素。它促进钢产生阳极钝化，从而降低钢的腐蚀速度。Cu 在锈层中富集能极大地改善锈层的保护性能，但过高的Cu 含量不利于钢板的焊接性能，而且也易产生铜脆现象，恶化钢板的表面质量。本发明Cu含量控制为0.27～0.51%。
Cr可以提高钢的强度，增加钢的回火稳定性。更主要的Cr在钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。Cr含量提高利于细化α-FeOOH，有效抑制腐蚀性阴离子，特别是C1—离子的侵入；同时添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe3+→Fe2+的还原反应，从而提高钢的耐候性。本发明钢Cr元素含量控制在0.21～0.47%。
Ni在钢中能强化铁素体基体，抑制粗大的先共析铁素体，显著改善钢材的韧性，降低钢材的韧脆转变温度，提高钢的低温冲击韧性。同时，Ni是一种具有优良耐腐蚀性能的合金元素，其在海水及各种盐溶液中都具有良好的耐蚀性，其能有效抑制C1－离子的侵入，促进保护性锈层生成，降低钢的腐蚀速率。由于Ni属于贵金属元素，本发明综合考虑钢的耐腐蚀、低温冲击韧性以及合金成本，将Ni的含量设计为0.58～1.02%。
B是强烈提高淬透性的元素，B的加入，可有效的抑制先共析铁素体的形核及生长，由于B在奥氏体晶界上的非平衡偏析，强烈抑制γ-α相变，促使奥氏体在淬火时形成细小的低碳马氏体，从而提高钢的屈服强度和抗拉强度，本发明的B含量选择在0.0006～0.0013%。
Mo元素对铁素体有固溶强化作用，同时也提高碳化物的稳定性，对钢的强度产生有利的作用。Mo还可以减轻或消除因其他元素所导致的回火脆性。Mo既能在还原性酸（盐酸、硫酸、亚硫酸）中，又能在强氧化性盐溶液（特别是含有Cl离子时）中，使钢表面钝化，提高钢的耐腐蚀性。本发明Mo的含量控制在0.152～0.453%。
N是一种很强的奥氏体稳定元素，可以固溶于铁形成间隙式的固溶体，在钢中可以祈祷固溶强化、沉淀强化的作用，通过渗入方式可以与钢表面中的Cr、Al元素形成化合物，增加钢表面强度及耐蚀性。但N在钢中也有不利的一面，其可以导致时效和蓝脆等现象，含量超过一定的限度，易在钢中形成气泡和疏松，与钢中的Ti、Al等元素形成带棱角而性脆的夹杂群等。为此，本发明将N元素含量控制为不高于0.0043%。
H通常情况下在钢中属于有害元素，容易造成氢脆。一般来说，钢的强度越高，其氢脆敏感性越大，尤其是在马氏体组织中。此外，钢中较高的氢还可以造成静载疲劳断裂情况，因此本发明将H严格控制在0.0004%以下。
本发明钢除含有上述化学成分外，余量为Fe及不可避免的夹杂。
本发明的生产方法，其工艺步骤中的各项工艺参数均是通过大量实验研究结合性能分析，并经过反复调整、试验验证之后得到的，其中：
本发明之所以控制铸坯加热温度在1198～1295℃，出炉温度≥1182℃，是由于一方面使合金元素充分固溶与奥氏体中，保证足够的强化效果；另一方面也可防止奥氏体晶粒过度长大、轧制后混晶等不利现象。
本发明之所以控制第一阶段开轧温度不低于1113℃，单道次压下率控制在10~15%，结束温度不低于1011℃；并控制轧制中间坯厚度为成品厚度h+30mm，成品厚度h单位为mm，是由于在奥氏体再结晶区域累积压下量达到一定量才能充分细化奥氏体晶粒，增加细晶强化作用，同时也可诱导Ti、V等第二相粒子在奥氏体区充分细化析出。
本发明之所以控制第二阶段开轧温度在883~910℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在812~858℃；是由于该温度范围属于奥氏体未再结晶区，在该区域限定轧制道次、增加道次压下量能使奥氏体扁平化、增加形变储能，为后续相变过程提供有利的形核位置和动能，使组织充分细化。
本发明之所以控制淬火温度在881~930℃，并结合产品最终厚度控制保温时间为：（h+45）min，是由于该温度范围和保温时间能充分奥氏体化且限制奥氏体晶粒过度长大；淬火冷却时辊速不低于10m/min且钢板在高压水段冷却时间≥10min，主要是控制过冷度与冷却速度，细化晶粒，保证钢板在回火后获得良好的综合性能；
本发明控制回火温度在591~638℃，保温时间为：（h×1.5）min，既能充分释放淬火应力，又能使碳化物析出，匹配获得钢种强度要求及低应力腐蚀性能。
本发明钢屈服强度≥580MPa，并且经过试验验证，其具有优良的低应力腐蚀敏感性（720h人工海水裂纹应力腐蚀试验的临界应力值占钢板实际屈服强度的比例不低于50%），同时也具有一般海洋用钢材的耐腐蚀性能（人工海水环境中21天腐蚀速率≤0.0040mm/a），可用于海洋工程等对钢板强度有较高要求并对环境应力腐蚀有一定需求的支撑件、构件。本发明钢材成分设计科学合理，制造工序简单，能够在各冶金企业推广实施。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，下述实施例仅仅是示例性的说明本发明的技术方案，并不以任何形式限制本发明。
下表1为本发明各实施例及对比例钢板中所含化学成分的质量百分含量列表；
下表2为本发明各实施例及对比例钢板的主要工艺参数的取值列表；
下表3为本发明各实施例及对比例钢板的性能测试结果。
本发明各实施例的580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢的生产方法，包括下述步骤：
（1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.002%；
（2）进转炉冶炼后真空处理，控制转炉冶炼结束后钢水中C：0.056～0.107%，P≤0.008%； RH真空处理时间≥16min；
（3）常规连铸成坯并对铸坯加热，控制加热温度在 1198～1295℃，出炉温度≥1182℃；
（4）进行两阶段式轧制：控制第一阶段开轧温度≥1113℃，单道次压下率控制在10～15%，结束温度≥1011℃；并控制轧制中间坯厚度为(h+30mm)，h是以mm为单位的成品厚度，下同；控制第二阶段开轧温度在883～910℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在812～858℃；
（5）进行淬火热处理：控制淬火温度在881～930℃，保温时间为：（h+45）min；淬火冷却时辊速不低于10m/min且钢板在高压水段冷却时间≥10min；淬火结束后水冷至室温；
（6）进行回火热处理：控制回火温度在591～638℃，保温时间为：（h×1.5）min，保温时间单位为min；回火结束后空冷至室温。
表1 本发明各实施例及对比例钢板中所含化学成分的质量百分含量列表
表2 本发明各实施例及对比例钢板的主要工艺参数的取值列表
表3 本发明各实施例及对比例钢板的性能测试结果
其中，钢种应力腐蚀性能采用预制裂纹试样开展，测定人工海水环境中恒载荷条件下各试样发生断裂的时间，通过回归计算将试样720h不发生断裂的最大应力定义为临界应力。
测试溶液采用人工海水进行，其成分为：NaCl：24.53g/L，MgCl2：5.2 g/L ，Na2SO4：4.09g/L，CaCl2：1.16g/L，KCl：0.695g/L，NaHCO3：0.201g/L，KBr：0.101g/L，H3BO3：0.027g/L，SrCl2：0.025g/L，NaF：0.003g/L。用稀释的NaOH溶液调节PH值到8.2。
钢种耐腐蚀性能采用5×25×50mm试样片开展，试验温度4±1℃，试验溶液用量为每1cm2试样表面积不少于20ml，试样浸泡周期21天，每3天更换一次溶液。试验后以试验片腐蚀周期后的腐蚀速率来评定其耐腐蚀性能的优劣，其计算公式为：
v = 8.76×104×(W0 －WT）/STD
其中，v为腐蚀速率，mm/a；W0为试验前试验片质量，g；WT为试验后试验片质量，g；S为试样面积，cm2；T为试验时间，h；D为试验材料密度，g/cm3。
由表3可知：
（1）本发明实施例钢板的屈服强度均在580MPa以上，明显高于对比钢；
（2）本发明实施例钢板的临界应力均在其屈服强度的60%以上，明显优于对比钢；
（3）本发明实施例钢板的腐蚀速率均低于0.0040mm/a，具有优良的耐海水腐蚀性能。
综上所述，本发明是一种屈服强度≥580MPa且具有低应力腐蚀敏感性钢，可用于海洋工程等对钢板强度有较高要求并对环境应力腐蚀有一定需求的支撑件、构件。本发明具有制造工序简单等优点，在各冶金企业均可实施。

Claims (5)

1.一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.056～0.107%，Si：0.19～0.57%，Mn：1.03～1.93%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.045～0.075%，V：0.029-0.047%，Ti：0.017～0.068%，Cu：0.27～0.51%，Cr：0.21～0.47%，Ni：0.58～1.02%，B：0.0006～0.0013%，Mo：0.152～0.453%，N：≤0.0043%，H：≤0.00040%，其余为Fe及不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.065～0.100%，Si：0.25～0.57%，Mn：1.25～1.85%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Als：0.052～0.075%，V：0.030-0.040%，Ti：0.020～0.060%，Cu：0.30～0.46%，Cr：0.28～0.45%，Ni：0.65～0.95%，B：0.0007～0.0011%，Mo：0.252～0.413%，N：≤0.0043%，H：≤0.00040%，其余为Fe及不可避免杂质。
3.根据权利要求1所述的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：所述钢材含有下述质量百分比含量的化学成分：C：0.092%，Si：0.57%，Mn：1.66%，P：0.008%，S：0.002%，Als：0.062%，V：0.040%，Ti：0.062%，Cu：0.41%，Cr：0.39%，Ni：0.82%，B：0.0007%，Mo：0.301%，N：0.0038%，H：0.0003%，其余为Fe及不可避免杂质。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢，其特征在于：所述钢板屈服强度≥580MPa，人工海水环境中21天腐蚀速率≤0.0040mm/a，720h人工海水裂纹应力腐蚀试验的临界应力值占钢板实际屈服强度的比例不低于60%。
5.如权利要求1或2或3所述的一种580MPa级低应力腐蚀敏感性海洋工程用钢的生产方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）进行铁水脱硫，并控制铁水中S≤0.002%；
（2）进转炉冶炼后真空处理，控制转炉冶炼结束后钢水中C：0.056～0.107%，P≤0.008%； RH真空处理时间≥16min；
（3）常规连铸成坯并对铸坯加热，控制加热温度在 1198～1295℃，出炉温度≥1182℃；
（4）进行两阶段式轧制：控制第一阶段开轧温度≥1113℃，单道次压下率控制在10～15%，结束温度≥1011℃；并控制轧制中间坯厚度为(h+30mm)，h是以mm为单位的成品厚度，下同；控制第二阶段开轧温度在883～910℃，轧制道次不超过4道次，终轧温度在812～858℃；
（5）进行淬火热处理：控制淬火温度在881～930℃，保温时间为：（h+45）min；淬火冷却时辊速不低于10m/min且钢板在高压水段冷却时间≥10min；淬火结束后水冷至室温；
（6）进行回火热处理：控制回火温度在591～638℃，保温时间为：（h×1.5）min，保温时间单位为min；回火结束后空冷至室温。
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