CN114561593A

CN114561593A - 一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢及其热处理方法和生产方法

Info

Publication number: CN114561593A
Application number: CN202210209972.6A
Authority: CN
Inventors: 杨志强; 汪开忠; 胡芳忠; 王自敏; 陈世杰; 吴林; 杨少朋; 金国忠
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: WO2023165614A1; AU2023227032A1; CN114561593B

Abstract

本发明公开了一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢及其热处理方法和生产方法，所述水下采油树阀体用钢主要包括如下成分C、Si、Mn、Cr、Mo、Ni、Cu、Al，本发明通过控制钢中化学成分的组成及各成分之间的关系及用量，使得水下采油树阀体用钢阀体1/4厚度处抗拉强度≥860MPa、屈服强度≥690MPa、‑46℃KV₂≥230J、A≥20％、Z≥70％；在海水环境中的腐蚀速率≤0.07mm/a；在海水环境中腐蚀2×10⁷周次后的疲劳强度≥350MPa，其性能满足严苛环境下水下采油树的需求。

Description

一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢及其热处理方法和生产方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，涉及一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢及其热处理方法和生产方法。

背景技术

我国是石油消耗第二大国，天然气消耗第三大国，为了提高能源自给率及能源安全，国家大力发展国内油气钻采，尤其加大了深海油气资源的开发。据报道我国目前的陆地油气钻采深度已超过7300米，海洋油气钻采深度已接近3000米。采油树是油气开采的必备装置，我国采用的采油树均为进口，严重影响我国油气安全。采油树有多个模块(阀体)组成，对材料的强韧性等要求较高。尤其是水下采油树，对低温韧性、耐蚀性要求更高。采油树阀体通常采用4130钢制造，但是随着油气开采环境的恶化，4130不能满足水下采油树要求。

专利CN 102839331 A公开了一种高韧性耐腐蚀钢及其制造方法，用于制造采油树本体。该专利中Cr含量高达12-14％，材料的屈服强度≥517MPa，-46℃冲击功≥27J。该专利Cr含量较高，成本高，屈服强度虽然提高到517MPa但仍然较低，并且低温韧性较差，在更加严格的低温环境下，韧性会不足。

专利CN 112281069 A公开了一种深海采油树装备用8630超长锻件的生产方法，采用该专利的锻造工艺，所得到的材料屈服强度≥580MPa，-29℃冲击功≥30J，材料的低温韧性较低。

上述专利公开的采油树钢的性能均不能满足低温下的使用要求，并且并未对使用寿命进行考察。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢及其热处理方法和生产方法，本发明可实现采油树阀体屈服强度≥690MPa、-46℃KV₂≥230J、在海水环境腐蚀速率≤0.07mm/a，其在海水环境中腐蚀2×10⁷周次后的疲劳强度≥350MPa，能够满足更严苛海水环境采油树的使用要求，适用于制造水下采油树阀体。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，包括如下重量百分比的化学成分：C 0.22％～0.28％、Si 0.15％～0.35％、Mn 1.1％～1.4％、Cr 1.3％～1.5％、Mo0.5％～0.6％、Ni 0.30％～0.40％、Cu 0.30％～0.50％、Al 0.015％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.015％、N≤0.0080％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

其中，A＝457×(C-0.077×Cr)+45×Cr+80×Si+50×Mn+10×Mo+96×Cu，230≤A≤275；

D＝30×Ni+20×Mo+16×Cu+22×Mn-12×Si×Mn+28×C-10×C×Mn，D≥52.5，优选D为53～65；

X＝26×Cu+4×Ni+1.2×Cr-1.5×Si-7×Cu×Ni-5×Mn，X≥5.4，优选X为5.5～7.5；

A、D、X值的计算公式中，各元素所指数值＝该元素在钢中含量×100。

为了生产得到具有优秀的强韧性、耐腐蚀及疲劳性能，能够满足更严苛的水下环境使用要求的高强韧耐蚀水下采油树阀体，本发明进行了如下控制：

C：C是钢中最低廉的强化元素，每提高0.1％的固溶C，可使强度提高约450MPa，C与钢中的合金元素形成析出相，起到析出强化作用。C能够显著提高淬透性，使大尺寸采油树阀体心部获得马氏体组织。但随着其含量增大，塑性和韧性降低，并且C含量高对腐蚀性能有危害，故C含量控制在0.22％～0.28％。

Si：Si是钢中有效的固溶强化元素，提高钢的强硬度，Si在炼钢时能够起到脱氧作用，是常用的脱氧剂。但Si易偏聚有奥氏体晶界，降低晶界结合力，引发脆性。另外Si易引起钢中元素偏析。因此，Si含量控制在0.15％～0.35％。

Mn：Mn能够起到固溶强化作用，固溶强化能力弱于Si，Mn是奥氏体稳定化元素能显著提高钢的淬透性，还能够减少钢的脱碳，Mn与S结合能够防止S引起的热脆性。但过量的Mn会降低钢的塑性。所以，Mn含量控制在1.1％～1.4％。

Cr：Cr是碳化物形成元素，Cr能够使钢的淬透性和强度均提高，却易引起回火脆性。Cr能够提高钢的抗氧化性能，增加耐蚀性，但Cr含量过高时将增加裂纹敏感性。应将Cr含量控制在1.3％～1.5％。

Mo：Mo主要是提高钢的淬透性和耐热性，固溶于基体的Mo能够使钢的组织在回火过程中保持较高的稳定性，且能有效降低P、S和As等杂质元素在晶界处偏聚，从而提高钢的韧性，降低回火脆性。Mo降低M₇C₃的稳定性，当Mo含量较高时将形成针状Mo₂C，将导致基体Mo含量减少。Mo能够通过固溶强化和沉淀强化的共同作用提高钢的强度，也能通过改变碳化物的析出来改变钢的韧性。故Mo控制在0.5％～0.6％。

Ni：Ni能与Fe生成无限互溶的固溶体，是奥氏体稳定化元素，具有扩大相区的作用，增加过冷奥氏体的稳定性，使C曲线右移，提高钢的淬透性。Ni能够细化马氏体板条宽度，提高强度。Ni是显著降低钢的韧脆转变温度，提高低温韧性。将Ni含量控制在0.30％～0.40％。

Cu：Cu是扩大奥氏体相区，Cu单质可以作为第二相显著提升强度，能提升组织回火稳定性和强度。但Cu过高将导致Cu脆。因此Cu含量控制在0.30％～0.50％。

Al：Al是炼钢的主要脱氧剂，Al与N结合形成细小弥散分布的AlN，且与基体保持共格关系，能够起到强化和细化组织的作用，能够使疲劳裂纹萌生和扩展抗力增加，从而提高钢的持久强度。Al含量控制在0.015％～0.035％。

O和N：T.O在钢中形成氧化物夹杂，控制T.O≤0.0040％；N在钢中能与氮化物形成元素形成细小析出相细化组织，因此将N控制在0.0080％以内。

本发明中主要析出相为Cr的析出相，Cr一方面消耗C形成碳化物，另一方面Cr能够固溶到基体中提高强度。这与钢种Cr和C的含量有关，钢中形成析出相消耗的C为0.077×Cr，为保证强度需要充足的C进行固溶，固溶C含量应为C-0.077×Cr。为保证强度还需要强化元素Cr、Si、Mn、Mo、Cu的复合作用，这5种元素对强度贡献系数分别为45、80、50、10、96。故钢的综合强度判定因子为A＝457×(C-0.077×Cr)+45×Cr+80×Si+50×Mn+10×Mo+96×Cu，式中各元素所指数值＝该元素在钢中含量×100。为保证强度与塑性230≤A≤275。

为保证钢的低温韧性需对韧化元素进行限定，Ni是现在能够提高韧性的元素，Mo有利于提高回火稳定性，从而提高钢的韧性。Cu在钢中能够析出细小的纳米铜析出相，从而提高钢的韧性，因此以上三种元素对韧性的贡献系数分别为30、20、16。Mn能够促进钢在相变是变体选择，从而使微观组织细小提高韧性，但Si和Mn存在偏析作用导致韧性下降，故Mn对韧性的贡献存在独自贡献，有存在与Si和Mn的交互作用，因此系数分别为22、-12。C含量对韧性的影响也存在两面性，一方面促进相变细化，提高韧性。一方面与Mn交互促进钢的硬化，导致韧性较低，故C对韧性的贡献存在独自贡献，有存在与C和Mn的交互作用，因此系数分别为28、-10。由于钢中P、S也对钢的韧性有害，但是由于本发明对P和S含量已经做出最高含量限制，因此不考虑P和S对韧性的危害。故钢的韧性判定因子

D＝30×Ni+20×Mo+16×Cu+22×Mn-12×Si×Mn+28×C-10×C×Mn≥52.5，式中各元素所指数值＝该元素在钢中含量×100。

为了保证钢较好的抗海上腐蚀性能，需对Si、Mn、Cu、Ni、Cr的配比进行限定，由于Cu能够提高强度并且显著提高耐蚀性因此系数为26。Si和Mn会加剧偏聚，造成微观组织不均匀从而导致冲蚀性能降低，因此系数分别为-1.5和-5。Ni能够提高层错能显著提高低温韧性，并且能够钝化金属提高冲蚀性能，故Ni的系数为4。Cr能够增强钢表面的钝化膜，故系数分别为1.2。由于Cu、Ni之间存在交互作用会抵消元素单独的耐蚀性，故系数分别为-7；即

X＝26×Cu+4×Ni+1.2×Cr-1.5×Si-7×Cu×Ni-5×Mn≥5.4，式中各元素所指数值＝该元素在钢中含量×100。

所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的金相组织为回火索氏体，晶粒尺寸为20～25μm。

所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢阀体1/4厚度处抗拉强度≥860MPa、屈服强度≥690MPa、-46℃KV₂≥230J、A≥20％、Z≥70％；在海水环境中的腐蚀速率≤0.07mm/a；在海水环境中腐蚀2×10⁷周次后的疲劳强度≥350MPa；具体为所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢阀体1/4厚度处抗拉强度为860～920MPa、屈服强度为690～740MPa、-46℃KV₂为230～260J、A为20～24％、Z为70～75％；在海水环境中腐蚀2×10⁷周次后的疲劳强度350～375MPa。

本发明提供的所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的热处理方法，包括以下步骤：

(1)阶梯淬火：将采油树阀体加热至900～940℃，保温，而后水冷；再加热至840～880℃，保温，而后水冷；水下采油树阀体的壁较厚，通过阶梯淬火能保证材料具有细小的马氏体组织，利于强韧性。通过第一次淬火后钢的晶粒度和马氏体均细化；二次淬火时由于加热前组织细化，有利于晶粒形核，晶粒细化；二次淬火时的温度低于第一次淬火温度能够保证奥氏体后晶粒不粗化，且在经历淬火后使晶粒、马氏体变体增多，微观组织细化，有利于提高强韧性及腐蚀疲劳寿命；

(2)回火：将采油树阀体加热至T＝580～680℃，保温，而后水冷。

所述步骤(1)中，两次加热的升温速度均为50～110℃/h，保温时间均为t＝0.4～1.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t单位为min。

所述步骤(2)中，加热的升温速度为50～110℃/h，保温时间为t1＝0.8～2.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t1单位为min。

上述这样的升温速率下可保证阀体不同位置的温度接近；如果升温速度过快则阀体不同位置的温度梯度较大会增加内应力、增加裂纹风险；如果升温速度过慢，在升温阶段有产生回火反应的风险，导致析出相的种类和含量不受控制。保温时间是控制析出相的含量和尺寸的关键，保温时间过短则析出相少，有益作用降低，保温时间过长虽然析出相会增多但是析出相尺寸会增大，会降低析出相的弥散分布作用。析出相过大还会增加内部微裂纹风险。

所述步骤(1)和(2)中，水冷时均冷却至100℃以下。

回火工艺参数应符合Y＝T×(S/10+lgt1)/1000，24.75≤Y≤28.95。回火参数直接决定最终产品的力学性能和腐蚀疲劳性能。如果回火参数过大，材料的软化作用大，导致材料的强度下降大而不能保证强度，还会导致析出相的尺寸过大，削弱析出强化作用，并且增大钢内微裂纹风险降低韧性。如果回火参数小，材料的强度会软化不足，组织应力、内应力大，韧性和腐蚀疲劳性能都会降低。

本发明提供的所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的生产方法，包括以下步骤：电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸→圆坯加热→锻造成阀体→热处理→机加工→包装入库，其中所述热处理采用上述热处理方法进行。

所述圆坯直径为Φ380mm～Φ700mm。

所述机加工步骤具体包括：阀体粗车→探伤→阀体精车→修磨→探伤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，通过控制钢中化学成分的组成及用量，使得其性能满足严苛环境下水下采油树的需求；

2.本发明提供的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢中的C、Cr、Si、Mn、Mo和Cu之间的关系满足A＝457×(C-0.077×Cr)+45×Cr+80×Si+50×Mn+10×Mo+96×Cu，230≤A≤275，以保证水下采油树阀体具有较高的强度；

3.本发明提供的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢中的Ni、Mo、Cu、Mn、Si和C之间的关系满足30×Ni+20×Mo+16×Cu+22×Mn-12×Si×Mn+28×C-10×C×Mn≥74.5，以保证水下采油树阀体的低温韧性；

4本发明提供的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢中的Cu、Ni、Cr、Si和Mn之间的关系满足26×Cu+4×Ni+1.2×Cr-1.5×Si-7×Cu×Ni-5×Mn≥1.8，保证水下采油树阀体具有较好的抗海上腐蚀性能；

5.本发明提供的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的热处理采用阶梯淬火+回火工艺进行热处理，并对回火处理时的加热温度及保温时间进行控制，以保证水下采油树阀体用钢的整体性能能够满足严苛环境下水下采油树的需求。

附图说明

图1为实施例3中的水下采油树阀体用钢的金相组织图；

图2为对比例2中的水下采油树阀体用钢的金相组织图。

具体实施方式

本发明提供的一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，包括如下重量百分比的化学成分：C 0.22％～0.28％、Si 0.15％～0.35％、Mn 1.1％～1.4％、Cr 1.3％～1.5％、Mo 0.5％～0.6％、Ni 0.30％～0.40％、Cu 0.30％～0.50％、Al 0.015％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.015％、N≤0.0080％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

D＝30×Ni+20×Mo+16×Cu+22×Mn-12×Si×Mn+28×C-10×C×Mn，D≥52.5；

X＝26×Cu+4×Ni+1.2×Cr-1.5×Si-7×Cu×Ni-5×Mn，X≥5.4；

所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的生产方法，包括以下步骤：电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸→圆坯加热→锻造成阀体→热处理→机加工→包装入库。

其中，电炉冶炼：出钢前定氧，出钢过程采用留钢操作，避免下渣；

LF炉：C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、等元素调至目标值；

真空脱气：纯脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[H]含量≤1.5ppm，避免钢中出现白点，引起氢脆现象；

连铸：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸φ380mm～φ700mm圆坯。

锻造路线：圆坯加热→锻造→缓冷。

阀体热处理：台车炉加热→保温→淬火→台车炉加热→保温→淬火→回火→保温→水冷。

机加工路线：阀体粗车→探伤→阀体精车→修磨→探伤。

热处理具体按照下述步骤进行：

(1)阶梯淬火：将采油树阀体加热至900～940℃，保温，而后水冷至100℃以下；再加热至840～880℃，保温，而后水冷至100℃以下；两次加热的升温速度均为50～110℃/h，保温时间均为t＝0.4～1.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t单位为min；

(2)回火：将采油树阀体加热至T＝580～680℃，保温，而后水冷至100℃以下；加热的升温速度为50～110℃/h，保温时间为t1＝0.8～2.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t1单位为min；回火工艺参数应符合Y＝T×(S/10+lgt1)/1000，24.75≤Y≤28.95。

由上述工艺制备的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的性能检测方法如下：

组织：在阀体延长体上取样，在延长体1/4厚度(厚度为400mm)位置内取样进行金相、晶粒尺寸分析。

性能：在阀体延长体上取样，在延长体1/4厚度(厚度为400mm)位置内取拉伸、冲击、腐蚀、疲劳试样，参照GB/T228、GB/T229、GB/T 5776、GB/T 7733进行性能试验。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

各实施例和对比例中的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的化学成分及重量百分比如表1所示，余量为铁及不可避免的杂质。

Claims

1.一种长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，其特征在于，包括如下重量百分比的化学成分：C 0.22％～0.28％、Si 0.15％～0.35％、Mn 1.1％～1.4％、Cr 1.3％～1.5％、Mo 0.5％～0.6％、Ni 0.30％～0.40％、Cu 0.30％～0.50％、Al0.015％～0.035％、P≤0.015％、S≤0.015％、N≤0.0080％、O≤0.004％，其余为Fe和其它不可避免的杂质；

D＝30×Ni+20×Mo+16×Cu+22×Mn-12×Si×Mn+28×C-10×C×Mn，D≥52.5；

X＝26×Cu+4×Ni+1.2×Cr-1.5×Si-7×Cu×Ni-5×Mn，X≥5.4；

2.根据权利要求1所述的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，其特征在于，所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的金相组织为回火索氏体，晶粒尺寸为20～25μm。

3.根据权利要求1或2所述的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢，其特征在于，所述长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢阀体1/4厚度处抗拉强度≥860MPa、屈服强度≥690MPa、-46℃KV₂≥230J、A≥20％、Z≥70％；在海水环境中的腐蚀速率≤0.07mm/a；在海水环境中腐蚀2×10⁷周次后的疲劳强度≥350MPa。

4.如权利要求1-3任意一项所述的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的热处理方法，其特征在于，所述热处理方法包括以下步骤：

(1)阶梯淬火：将采油树阀体加热至900～940℃，保温，而后水冷；再加热至840～880℃，保温，而后水冷；

5.根据权利要求4所述的热处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，两次加热的升温速度均为50～110℃/h，保温时间均为t＝0.4～1.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t单位为min。

6.根据权利要求4所述的热处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热的升温速度为50～110℃/h，保温时间为t1＝0.8～2.0×S，S为阀体壁厚，单位为mm，t1单位为min。

7.根据权利要求6所述的热处理方法，其特征在于，回火工艺参数应符合Y＝T×(S/10+lgt1)/1000，24.75≤Y≤28.95。

8.如权利要求1-3任意一项所述的长寿命高强韧耐腐蚀水下采油树阀体用钢的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：电弧炉或转炉冶炼→LF炉精炼→RH或VD真空脱气→圆坯连铸→圆坯加热→锻造成阀体→热处理→机加工→包装入库，其中所述热处理采用权利要求4-7任意一项所述的热处理方法进行。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述圆坯直径为Φ380mm～Φ700mm。

10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述机加工步骤具体包括：阀体粗车→探伤→阀体精车→修磨→探伤。