CN110627929A - 一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法 - Google Patents

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罗雪妍
张明耀
张会轩
杜帅
吴高澄
胡艺伟
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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Abstract

一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，属于精细化工领域，是利用相转变技术将熔融状态的抗氧剂在乳化剂的作用下乳化成微纳米尺寸的抗氧剂液滴，再利用降温形成最终的抗氧剂乳液。整个制备过程中，通过改变乳化体系组成和工艺条件控制油包水相向水包油相的反转是控制其抗氧剂粒径和稳定性的关键，也是本发明的核心。

Description

一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种微纳米级聚合物水性抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂是高分子材料加工必须添加的助剂之一，其可以有效防止高分子材料在光、热等条件下的氧化降解，进而延长高分子材料的使用寿命。近年来，水性高分子材料因具备环保的优势而逐渐受到社会的青睐，合成的水性胶乳也已经应用到了涂料、粘合剂、合成橡胶、合成树脂等领域。水性体系的高分子材料要求其助剂必须在其体系中分散均匀，进而保障助剂的作用和功能。因此，如何制备水性抗氧剂已经成为了精细化工领域研究所关注的问题。
所谓的水性抗氧剂是指抗氧剂以微小粒子形态分散在水中所形成的抗氧剂分散液或者是抗氧剂乳液。对于同种抗氧剂而言，乳液型抗氧剂的抗老化效果会优于抗氧剂分散液，这主要是由于乳液型抗氧剂的粒径更小，在基体材料中的分散更加均匀所致。专利CN038065517报道了一种用于抗氧化剂的水分散体，专利中采用聚乙烯醇的水溶液作为抗氧剂分散的连续相，可以制备多种酚类抗氧化剂分散液，这类抗氧剂分散液为微米级尺寸，可以应用到诸多水性高分子材料中。专利CN2018113360198报道了一种微波的法制备纳米级水性抗氧剂的方法，方法中强调在乳化剂分子及高温条件下，利用超声波将熔融状态的抗氧化剂分散成小尺寸的抗氧剂液滴，然后再利用乳化剂对液滴的稳定作用稳定抗氧剂液滴，逐渐降温使其抗氧剂变成固态，最终形成抗氧剂乳液，此方法可以制备多种抗氧剂乳液，但生产成本相对较高。CN2017111347226报道了一种基于动态析出法制备抗氧剂的方法，此方法无需对抗氧剂进行加热熔融处理，是利用溶剂对抗氧剂的溶解作用及连续相改变对抗氧剂溶解度影响而开发的纳米级水性抗氧剂的制备方法，此方法的优点在于无需熔融处理，缺点是制备的水性抗氧剂浓度不高，效率低。
因此，开发出方法简单、成本低的水性抗氧剂乳液制备工艺仍然是工业发展的有待解决的问题。
发明内容
本发明采用熔融乳化作用，通过控制熔融状态下抗氧剂的两次相转变来控制抗氧剂液滴尺寸的大小，然后利用复合乳化剂将其抗氧剂液滴稳定，最后冷却至室温制备出微纳米级别的抗氧剂乳液。本发明所提出的一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法其具体步骤如下：
（1）将固体抗氧剂 30～60份置于反应釜中加热，使其反应釜温度维持在60～160℃，在30～300rpm转速的条件下搅拌进行熔融，使其完全融化。
（2）向反应釜中加入乳化剂1～30份，并保持搅拌使乳化剂与熔融态的抗氧剂混合均匀。
（3）开启反应釜的均质设备对熔融状态的抗氧剂和乳化剂进行均质，使其转速达到500～40000rpm，均质时间设定为1～60min。
（4）向反应釜中注入1～20份的碱液和50～200份的去离子水，保持均质10～60min。
（5）均质完成后在搅拌条件下对制备的水性抗氧剂乳液进行冷却，使其温度降至40℃以下，出料，即可获得微纳米级水性抗氧剂乳液。
本发明中所使用的抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯（抗氧剂245）、对甲酚和双环戊二烯丁基化产物（抗氧剂616、CPL、Wingstay L）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）、2, 2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）、2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯（抗氧剂GM，抗氧剂3052）、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂MBP）、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP）、硫代二丙酸双十八酯（DSTP）、4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)（抗氧剂300）、2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂BHT）、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮（抗氧剂136）、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯 （抗氧剂1010）、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（抗氧剂259）、3-(十二烷硫基)丙酸-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯（抗氧剂412S）中的一种或几种混合。
本发明中所使用的乳化剂为：油酸、脂肪酸、油酸钾、油酸钠、脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蓖麻油酸钾、失水山梨醇三油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八醇、聚乙烯醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇桂酸酯中的一种或几种混合。
本发明中所使用的均质机对熔融状态下的抗氧剂和乳化剂进行均质，其均质机的转速为500～40000rpm，均质时间为1～60min。
本发明中所使用的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
本发明的有益之处在于使用相转变控制抗氧剂液滴的大小，本方法既可以制备单组分抗氧剂，也可以用于原位复配制备多组分抗氧剂，制备出的抗氧剂粘度低、流动性好、粒径分布窄、应用范围宽。

Claims (5)

1.一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，其步骤如下：
（1）将固体抗氧剂 30～60份置于反应釜中加热，使其反应釜温度维持在60～160℃，在30～300rpm转速的条件下搅拌进行熔融，使其完全融化；
（2） 向反应釜中加入乳化剂1～30份，并保持搅拌使乳化剂与熔融态的抗氧剂混合均匀；
（3）开启反应釜的均质设备对熔融状态的抗氧剂和乳化剂进行均质，使其转速达到500～40000rpm，均质时间设定为1～60min；
（4）向反应釜中注入1～20份的碱液和50～200份的去离子水，保持均质10～60min；
均质完成后在搅拌条件下对制备的水性抗氧剂乳液进行冷却，使其温度降至40℃以下，出料，即可获得微纳米级水性抗氧剂乳液。
2.如权利要求1所述的一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，其所使用的抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯（抗氧剂245）、对甲酚和双环戊二烯丁基化产物（抗氧剂616、CPL、Wingstay L）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）、2, 2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）、2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯（抗氧剂GM，抗氧剂3052）、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂MBP）、硫代二丙酸双月桂酯（DLTP）、硫代二丙酸双十八酯（DSTP）、4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)（抗氧剂300）、2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂BHT）、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮（抗氧剂136）、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯 （抗氧剂1010）、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]（抗氧剂259）、3-(十二烷硫基)丙酸-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯（抗氧剂412S）中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，其所使用的乳化剂为：油酸、脂肪酸、油酸钾、油酸钠、脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、蓖麻油酸钾、失水山梨醇三油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、 聚氧乙烯十八醇、聚乙烯醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇桂酸酯中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，其所使用的均质机对熔融状态下的抗氧剂和乳化剂进行均质，其均质机的转速为500～40000rpm，均质时间为1～60min。
5.如权利要求1所述的一种微纳米级聚合物水性抗氧剂乳液的制备方法，其所使用的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
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