CN110627752A - 一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3‑氨甲基四氢呋喃的制备方法，利用四氢呋喃‑3‑酮和硝基甲烷为原料，经缩合反应得到3‑硝基甲叉基四氢呋喃，然后经催化加氢还原得到3‑氨甲基四氢呋喃。本发明方法原料价廉易得，稳定性好，成本低；制备步骤简单，操作安全简便，反应易于实现；废水产生量少，绿色环保；副反应少，反应选择性高，原子经济性好，纯度和收率高，适于工业化生产。

Description

一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，属于农药化学技术领域。
背景技术
呋虫胺，英文名为dinotefuran，化学名称为1-甲基-2-硝基-3-(四氢呋喃-3-甲基)胍，是日本三井公司研发的新型烟碱类杀虫剂，于2002年在日本获得登记注册并投放市场，目前已经在许多国家获得农药登记证，与传统的烟碱类杀虫剂相比，呋虫胺的性能更为优异，其具有超高效、广谱、用量少、持效期长、对作物无药害等优点。呋虫胺通过控制昆虫神经系统的烟碱型乙酰胆碱酯酶受体，而阻断昆虫正常的中枢神经系统传导，最终导致其麻痹死亡。呋虫胺具有良好的内吸渗透性、低毒性和杀虫广谱性，广泛用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，是全球水稻田主要杀虫剂之一。
其中，3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)是制备呋虫胺的重要中间体，其结构式如下：
3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)的合成方法根据所用主要原料和所涉及单元反应的不同概括为以下制备方法：
1、丙烯腈缩合方法
中国专利文献CN106366056A以丙烯腈为起始原料，与2-卤代乙醇经加成反应得到2-卤代乙基-2′-氰基乙基醚；然后于强碱氢化钠或氨基钠作用下，经分子内缩合成环得到3-氰基四氢呋喃，再经催化氢化得到3-氨甲基四氢呋喃，总收率为19.0％，反应过程描述为以下合成路线1。
但该路线使用氢化钠或氨基钠，操作安全性低，成本高。催化氢化氰基为氨甲基需要较高的反应压力和反应温度，副反应多，总收率低，不适合工业化生产。
2、二氢呋喃甲酰化方法
中国专利文献CN106316993A以2,5-二氢呋喃或2,3-二氢呋喃为原料，和三氯氧磷-DMF经甲酰化反应得到2,5-二氢呋喃-3-甲醛或2,3-二氢呋喃-4-甲醛，再于氨甲醇溶液中，氢气和兰尼镍催化剂作用下，经还原氨化得到3-氨甲基四氢呋喃，总收率为78.6％，反应过程描述为以下合成路线2。
但该路线所用原料2,3-二氢呋喃或2,5-二氢呋喃价格高，稳定性差，甲酰化反应产生大量废水，环保性差，不利于3-氨甲基四氢呋喃的成本降低和绿色生产。
3、丁烯二醇氢甲酰化方法
该方法以1,4-丁烯二醇为原料，经缩合环化反应、氢甲酰化反应得到3-甲醛基四氢呋喃，或改变了反应步骤，以1,4-丁烯二醇为原料，经氢甲酰化反应、缩合环化反应得到3-甲醛基四氢呋喃，然后和氮供体(氨气或羟胺)经还原胺化制备3-氨甲基四氢呋喃。
美国专利文献US5990323利用2,5-二氢呋喃于铑-膦系催化剂作用下，经氢甲酰化反应得到3-甲醛基四氢呋喃，再于氨水、氢气和催化剂作用下，经还原胺化反应得到3-氨甲基四氢呋喃，所得3-氨甲基四氢呋喃的选择性最高为90.0％，总收率为85.2％。反应过程描述为以下合成路线3。
中国专利文献CN106866588A利用1,4-丁烯二醇于固定酸催化剂作用下，经缩合环化反应得到2,5-二氢呋喃，然后于均相铑系催化剂作用下经氢甲酰化反应得到3-甲醛基四氢呋喃，再与羟胺缩合得到3-甲肟基四氢呋喃，最后经催化氢化反应得到3-氨甲基四氢呋喃，总收率为83.2％。反应过程描述为以下合成路线3。
尽管合成路线3总体收率较高，但是美国专利文献US5990323方法所得3-氨甲基四氢呋喃中含有3-羟甲基四氢呋喃和二(四氢呋喃-3-甲基)胺，产品纯度低，进一步纯化困难。中国专利文献CN106866588A利用羟胺作为氮供体，价格较高，原子经济性差；并且该丁烯二醇氢甲酰化路线需要两步使用贵金属催化剂，存在催化剂价格昂贵且难以回收再利用的弊端。
综上所述，研究优化3-氨甲基四氢呋喃的绿色工业化制备路线，对于呋虫胺的生产具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种安全绿色、操作简便、收率高的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法。本发明方法原料价廉易得，稳定性好，成本低；制备步骤简单，操作安全简便，反应易于实现；废水产生量少，绿色环保；副反应少，反应选择性高，原子经济性好，纯度和收率高，适于工业化生产。
术语说明：
式Ⅱ化合物：四氢呋喃-3-酮(Ⅱ)；
式Ⅲ化合物：3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)；
式Ⅰ化合物：3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)。
本说明书中，化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
本发明的技术方案如下：
一种式Ⅰ所示的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和硝基甲烷缩合制备式Ⅲ化合物；
(2)将式Ⅲ化合物转化为3-氨甲基四氢呋喃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和硝基甲烷缩合制备式Ⅲ化合物的反应是于溶剂A中，碱催化剂1的作用下进行的。
优选的，所述溶剂A为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(2-15):1；进一步优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(4-10):1。
优选的，所述碱催化剂1为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；所述碱催化剂1的质量是式Ⅱ化合物质量的1.0-10.0％；进一步优选的，所述碱催化剂1的质量是式Ⅱ化合物质量的1.0-5.0％。
优选的，式Ⅲ化合物的制备包括步骤：将硝基甲烷、碱催化剂1和溶剂A混合均匀，于20-30℃滴加式Ⅱ化合物，1-3小时滴毕，然后升高温度，于20-40℃进行缩合反应。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述硝基甲烷和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0-1.2):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述缩合反应温度为0-80℃；优选的，所述缩合反应温度为20-40℃。所述缩合反应时间为1-10小时；优选的，所述缩合反应时间为3-6小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，将式Ⅲ化合物转化为3-氨甲基四氢呋喃包括步骤：
于溶剂B中，在加氢催化剂2的作用下，式Ⅲ化合物与氢气经催化加氢还原得到3-氨甲基四氢呋喃。
优选的，所述溶剂B为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(2-25):1；进一步优选的，所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(5-10):1。
优选的，所述加氢催化剂2为钯炭或兰尼镍，进一步优选为钯炭，加氢催化剂2的质量是式Ⅲ化合物质量的0.5-25％；进一步优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的0.5％-10％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的5％～25％；最优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的1％～3％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的10％-15％。
优选的，所述还原反应温度为10-70℃，氢气压力为0.1-0.5MPa；进一步优选的，所述还原反应温度为20-50℃，氢气压力为0.2-0.4MPa。所述还原反应时间为3～10小时，进一步优选的，所述还原反应时间为4-8小时。
优选的，步骤(1)和步骤(2)可经“一锅法”进行，中间产物不经分离。
进一步优选的，所述溶剂B和式Ⅱ化合物的质量比为(2-25):1；最优选的，所述溶剂B和式Ⅱ化合物的质量比为(8-12):1。
进一步优选的，所述加氢催化剂2为钯炭或兰尼镍，最优选为钯炭，加氢催化剂2的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-25％；进一步优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的0.5％-10％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的5％～25％；最优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的1％～4％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的10％-15％。
本发明描述为以下合成路线4：
本发明的技术特点和优益效果：
1、本发明提供了一种3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，本发明方法利用四氢呋喃-3-酮和硝基甲烷为原料，经缩合反应得到3-硝基甲叉基四氢呋喃，然后经催化加氢还原得到3-氨甲基四氢呋喃。所得3-硝基甲叉基四氢呋喃可不经分离，直接用于催化加氢还原。
2、本发明的方法原料价廉易得，稳定性好，成本低；工艺流程简短，操作安全简便，且反应不需要高温高压、易于实现；反应中废水产生量少，绿色环保；本发明反应选择性高，副反应少，原子经济性好，纯度和收率高，有利于3-氨甲基四氢呋喃的绿色工业化生产。
3、本发明四氢呋喃-3-酮和硝基甲烷的缩合反应位点单一，反应选择性高；3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)中所含碳碳双键和硝基易于进行催化氢化还原反应，所涉及单元反应活性高，反应专一性强，既避免了要求条件高的氰基或肟基的氢化还原，又避免了活性较强的醛基进一步和3-氨甲基四氢呋喃的副反应，产品收率和纯度高。并且，本发明优选向反应体系中滴加四氢呋喃-3-酮，有利于减少其自身在碱性条件下的副反应，有利于进一步提高目标产物的收率和纯度，从而使得本发明3-氨甲基四氢呋喃的总收率可达95.5％，产品纯化简单，纯度可达99.7％。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品，其中四氢呋喃-3-酮也可以按照现有技术，由3-羟基四氢呋喃氧化或由1,4-二羟基-2-丁酮环化制备。
实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
实施例中的收率均为摩尔收率。
实施例1：3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入180克甲醇，2.0克27wt％甲醇钠甲醇溶液，25.6克(0.42摩尔)硝基甲烷，20至25℃之间，滴加34.4克(0.4摩尔)四氢呋喃-3-酮(Ⅱ)和50克甲醇的混合物，约需2小时滴毕，此后，25-30℃搅拌反应4小时。冷却至0至5℃，加入100克水，100克二氯甲烷，用30wt％盐酸调节体系pH值为6.5-7.5，分层，水层用二氯甲烷萃取3次，每次30克二氯甲烷，合并有机相，蒸馏回收二氯甲烷，得到49.9克3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为96.7％，气相纯度99.6％。
实施例2：3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入180克甲醇，1.0克氢氧化钠，26.2克(0.43摩尔)硝基甲烷，25至30℃之间，滴加34.4克(0.4摩尔)四氢呋喃-3-酮(Ⅱ)和50克甲醇的混合物，约需2小时滴毕，此后，30至35℃搅拌反应4小时。冷却至0至5℃，加入100克水，100克二氯甲烷，用30wt％盐酸调节体系pH值为6.5-7.5，分层，水层用二氯甲烷萃取3次，每次30克二氯甲烷，合并有机相，蒸馏回收二氯甲烷，得到48.3克3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为93.6％，气相纯度99.4％。
实施例3：3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)的制备
向500毫升不锈钢压力釜内加入200克甲醇、25.8克(0.2摩尔)实施例1制备的3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)，0.5克5wt％钯碳催化剂，氮气置换三次后，通入氢气，保持体系压力为0.3-0.4MPa，30-35℃反应4小时。氮气置换三次，过滤除去钯碳，甲醇洗涤滤饼两次，每次30克甲醇，合并滤液。蒸馏滤液回收溶剂，然后减压蒸馏(85-95℃/2mmHg)得到19.6克无色透明液体3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)，收率97.2％，气相纯度99.7％。
所得产物的核磁数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δppm
3.82-3.86(m,2H),3.71-3.75(t,1H),3.46-3.49(t,1H),2.69-2.72(m,2H),2.26-2.29(m,1H),2.01-2.05(m,1H),1.53-1.59(m,1H),1.38(s,2H)。
实施例4：3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)的制备
向500毫升不锈钢压力釜内加入200克甲醇、25.8克(0.2摩尔)实施例2制备的3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)，2.8克50wt％兰尼镍催化剂，氮气置换三次后，通入氢气，保持体系压力为0.3-0.4MPa，40-45℃反应5小时。氮气置换三次，过滤除去兰尼镍，甲醇洗涤滤饼两次，每次30克甲醇，合并滤液。蒸馏滤液回收溶剂，然后减压蒸馏(85-95℃/2mmHg)得到18.9克无色透明液体3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)，收率93.6％，气相纯度99.2％。
实施例5：3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入120克甲醇，1.2克27wt％甲醇钠甲醇溶液，12.8克(0.2摩尔)硝基甲烷，25至30℃之间，滴加17.2克(0.2摩尔)四氢呋喃-3-酮(Ⅱ)和50克甲醇的混合物，约需2小时滴毕，此后，30-35℃搅拌反应4小时。冷却至20至25℃，将所得反应液体转移至一500毫升不锈钢压力釜内加入0.6克5wt％钯碳催化剂，氮气置换三次后，通入氢气，保持体系压力为0.3-0.4MPa，40-45℃反应4小时。冷却至20至25℃，氮气置换三次，过滤除去钯碳，甲醇洗涤滤饼两次，每次30克甲醇，合并滤液。蒸馏滤液回收溶剂，然后减压蒸馏(85-95℃/2mmHg)得到19.3克无色透明液体3-氨甲基四氢呋喃(Ⅰ)，收率95.5％，气相纯度99.6％。
对比例：3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入230克甲醇，2.0克27wt％甲醇钠甲醇溶液，25.6克(0.42摩尔)硝基甲烷，34.4克(0.4摩尔)四氢呋喃-3-酮(Ⅱ)，25-30℃搅拌反应4小时。冷却至0至5℃，加入100克水，100克二氯甲烷，用30wt％盐酸调节体系pH值为6.5-7.5，分层，水层用二氯甲烷萃取3次，每次30克二氯甲烷，合并有机相，蒸馏回收二氯甲烷，得到41.7克3-硝基甲叉基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为80.8％，气相纯度97.7％。
由本对比例表明，本发明滴加四氢呋喃-3-酮有利于减少其自身在碱性条件下的副反应，有利于提高目标产物的收率和纯度。

Claims (10)

1.一种式Ⅰ所示的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和硝基甲烷缩合制备式Ⅲ化合物；
(2)将式Ⅲ化合物转化为3-氨甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和硝基甲烷缩合制备式Ⅲ化合物的反应是于溶剂A中，碱催化剂1的作用下进行的。
3.根据权利要求2所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂A为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(2-15):1；优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(4-10):1；
b、所述碱催化剂1为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的一种或两种以上的组合；所述碱催化剂1的质量是式Ⅱ化合物质量的1.0-10.0％；优选的，所述碱催化剂1的质量是式Ⅱ化合物质量的1.0-5.0％；
c、式Ⅲ化合物的制备包括步骤：将硝基甲烷、碱催化剂1和溶剂A混合均匀，于20-30℃滴加式Ⅱ化合物，1-3小时滴毕，然后升高温度，于20-40℃进行缩合反应。
4.根据权利要求1所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝基甲烷和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0-1.2):1。
5.根据权利要求1所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述缩合反应温度为0-80℃；优选的，所述缩合反应温度为20-40℃。
6.根据权利要求1所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将式Ⅲ化合物转化为3-氨甲基四氢呋喃包括步骤：
于溶剂B中，在加氢催化剂2的作用下，式Ⅲ化合物与氢气经催化加氢还原得到3-氨甲基四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂B为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(2-25):1；优选的，所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(5-10):1；
b、所述加氢催化剂2为钯炭或兰尼镍，优选为钯炭，加氢催化剂2的质量是式Ⅲ化合物质量的0.5-25％；优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的0.5％-10％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的5％～25％；最优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的1％～3％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅲ化合物质量的10％-15％。
8.根据权利要求6所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，所述还原反应温度为10-70℃，氢气压力为0.1-0.5MPa；优选的，所述还原反应温度为20-50℃，氢气压力为0.2-0.4MPa。
9.根据权利要求6所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)可经“一锅法”进行，中间产物不经分离。
10.根据权利要求9所述的3-氨甲基四氢呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂B和式Ⅱ化合物的质量比为(2-25):1；优选的，所述溶剂B和式Ⅱ化合物的质量比为(8-12):1；
b、所述加氢催化剂2为钯炭或兰尼镍，优选为钯炭，加氢催化剂2的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-25％；优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的0.5％-10％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的5％～25％；最优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的1％～4％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅱ化合物质量的10％-15％。
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Denomination of invention: A preparation method of 3-aminomethyltetrahydrofuran

Effective date of registration: 20231205

Granted publication date: 20210817

Pledgee: Hengfeng bank Limited by Share Ltd. Dongying branch

Pledgor: Xinfa pharmaceutical Co.,Ltd.

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