CN110626034A - 一种共挤出可收缩薄膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共挤出可收缩薄膜及其制备与应用。该共挤出可收缩薄膜由内而外包括四个膜层:第一层包括共聚聚丙烯和SEBS弹性体;第二层包括共聚聚丙烯、聚丙烯弹性体和SEBS;第三层包括均聚聚丙烯、支化聚乙烯、氧气可交联不饱和弹性体和有机过氧化物;第四层包括马来酸酐接枝均聚聚丙烯和阻氧或吸氧成分;所述阻氧或吸氧成分为具有阻氧特性的聚合物,或者具有吸氧特性的聚合物和添加剂的共混物。该薄膜可在直接接触空气的条件下具备自收缩性能,采用该膜材制备的包装材料,在自收缩过程中可以自发挤压内包物质,促进内装物的完全流出,解决药液滴注不尽、食品挤出不完全的难题。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料领域,具体涉及一种共挤出可收缩薄膜及其制备与应用。
背景技术
由于玻璃耐碱性差、重金属含量高、易碎等不利因素,塑料输液包装已经替代了大部分玻璃瓶成为了主流的大输液制剂包装形式。目前,市场上主流的塑料输液包装有三层共挤输液用膜、五层共挤输液用膜及直立式软袋和塑瓶几种形式。这些包装材料为了满足多种输液制剂对于包装材料相容性、保护性、适应性、密封性各方面的要求,一直在材料和结构方面进行技术提升。例如CN104139560 A“一种抗菌耐高温医疗输液膜”,CN102514326A“一种高阻隔多层共挤输液膜”,CN105082684 A“一种环境友好型高阻隔多层共挤出医用输液膜”和CN108382035 A“一种五层共挤输液用膜及其制备工艺”,从层结构及各层材料的种类和配方方面入手改善了输液制剂包装的功能性。CN204814857 U“直立式输液软袋”和CN109304854 A“直立式聚丙烯输液软袋生产工艺”,从工艺和材料方面入手改善输液制剂包装的使用性和生产效率等。
CN 106218159 A公开了一种热收缩膜及利用该热收缩膜制成的包装材料,该热收缩膜由内层、中间层和外层组成,按重量百分比计,内层和外层均由50~70%的mLLDPE、10~15%的LLDPE、10~15%的UHMWPE、5~10%的乙烯-丙烯共聚物和5~10%的乙烯-α烯烃共聚物组成;热收缩膜兼具良好的抗拉强度、透明度和折光率和韧性。但该材料主要材料为聚乙烯,熔点低,无法满足普遍适用于医药和食品领域的121℃蒸汽灭菌。
CN202138683U公开了一种医用热收缩膜,材质为PE,厚度为0.03-0.2mm,没有具体的膜层结构,且主要作用是放在包装箱里面,起到缓冲作用来保护被包装医疗器械。该专利并未公开膜材的具体结构,无法用于直接接触药品和食品的包装领域,且热收缩性能也无法满足药物制剂包装的蒸汽灭菌。
无论是软袋还是塑瓶都存在一个滴注不尽的问题,尤其是塑瓶,因为瓶身比较硬挺、无法通过形变的方式促进液体制剂滴注完全。滴注不尽对于小容量,尤其是昂贵的特殊治疗性药物的用药效果影响较大,因此制药厂家往往不得不通过改善软袋的焊接外轮廓、改善塑瓶的瓶身流畅性、甚至改善接口形状和结构等以期提高药物的流尽效果,但效果并不理想。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题,本发明提供一种共挤出可收缩薄膜及其制备与应用。本发明的共挤出可收缩薄膜采用耐辐照聚合物为主要原料通过熔融共挤工艺制备而成,采用该膜材包装的药物或食品不仅可以采用常规的蒸汽灭菌,也可以采用电子束或者γ射线等进行辐照灭菌,大大提高药物或食品的灭菌效率及灭菌程度;同时该薄膜可在直接接触空气的条件下具备自收缩性能,采用该膜材制备的包装材料,在自收缩过程中可以自发挤压内包物质,促进内装物的完全流出,解决药液滴注不尽、食品挤出不完全的难题。
为了实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
本发明第一方面提供一种共挤出可收缩薄膜,该薄膜由内而外包括四个膜层:
第一层包括50wt.%-95wt.%的共聚聚丙烯和5wt.%-50wt.%的SEBS弹性体;
第二层包括30wt.%-65wt.%的共聚聚丙烯、15wt.%-50wt.%的聚丙烯弹性体和10wt.%-40wt.%的SEBS;
第三层包括40wt.%-70wt.%的均聚聚丙烯、10wt.%-30wt.%的支化聚乙烯、20wt.%-50wt.%的氧气可交联不饱和弹性体和0.5wt.%-2wt.%的有机过氧化物;
第四层包括20wt.%-60wt.%的马来酸酐接枝均聚聚丙烯和40wt.%-80wt.%的阻氧或吸氧成分;所述阻氧或吸氧成分为具有阻氧特性的聚合物,或者具有吸氧特性的聚合物和添加剂的共混物。
具体的,所述共挤出可收缩薄膜的四个膜层的原料分别通过挤出机熔融后共挤出制备成膜;其中第四层即最外层与第三层可剥离。
优选地,剥离强度不超过10N/15mm;剥离后的主体薄膜收缩率大于70%。
优选地,第一层和第二层中的共聚聚丙烯和第三层中的均聚聚丙烯均为医疗级、具有抗辐照特性,且在15~25KGy剂量的辐照条件下不变色,即辐照前后黄度指数变化≤1。
第一层即内层直接接触包装内容物;第一层中的共聚聚丙烯的含量为50wt.%-95wt.%,SEBS弹性体的含量为5wt.%-50wt.%。
例如,第一层中医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯的含量为75wt.%,SEBS弹性体的含量为25wt.%;或者共聚聚丙烯的含量为55wt.%,SEBS弹性体的含量为45wt.%。
优选地,第一层中的共聚聚丙烯的熔点为120℃-135℃。
优选地,所述第一层的厚度为10微米-40微米;例如30微米或10微米。
第二层为弹性支撑层,第二层中的共聚聚丙烯的含量为30wt.%-65wt.%,聚丙烯弹性体的含量为15wt.%-50wt.%,SEBS弹性体的含量为10wt.-40wt.%。
例如,第二层中医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯的含量为45wt.%,聚丙烯弹性体的含量为20wt.%,SEBS弹性体的含量为5wt.%;或者共聚聚丙烯的含量为65wt.%,聚丙烯弹性体的含量为15wt.%,SEBS弹性体的含量为20wt.%。
优选地,所述第二层的厚度为厚度100微米-200微米;例如130微米或140微米。
第三层为收缩主体层,优选地,第三层中的均聚聚丙烯的含量为40wt.%-70wt.%,支化聚乙烯的含量为10wt.%-30wt.%,氧气可交联不饱和弹性体的含量为20wt.%-50wt.%,有机过氧化物的含量为0.5wt.%-2wt.%。
例如,第三层中医疗级、具有抗辐照特性的均聚聚丙烯的含量为60wt.%,支化聚乙烯的含量为15wt.%,氧气可交联不饱和弹性体的含量为24wt.%,有机过氧化物的含量为1wt.%;或者第三层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的均聚聚丙烯的含量为45wt.%,支化聚乙烯的含量为30wt.%,氧气可交联不饱和弹性体的含量为23wt.%,有机过氧化物的含量为2wt.%。
优选地,所述第三层的厚度15微米-70微米;例如40微米或50微米。
优选地,所述支化聚乙烯为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中的一种或两种的组合。
优选地,所述氧气可交联不饱和弹性体为亚硝酸盐橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、卤化丙烯腈丁二烯、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴代丁基橡胶和氯化丁基橡胶中的一种或两种的组合。
优选地,所述有机过氧化物为二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯或过氧二碳酸酯。所述有机过氧化物所包含的具体过氧化物名称和物理特性可参照Jose Sanchez与Terry N.Myers的“有机过氧化物(Organic Peroxides)”,柯克-奥斯莫化工技术百科全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology),第四版,第18卷(1996)。示例性的二烷基过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯等;过氧二碳酸酯包括但不限于:二(2-苯氧基乙基)过氧二碳酸酯;二(4-叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯;二豆蔻基过氧二碳酸酯;二苄基过氧二碳酸酯;以及二(异冰片基)过氧二碳酸酯等。环酮过氧化物包括但不限于:过氧化环己酮等。
第四层为可剥离层,在终端使用前需剥离主体包装材料,使得剩余的主体包装材料的第三层完全暴露在空气中,即开始收缩;在接触空气条件下收缩率大于70%。
第四层中的马来酸酐接枝均聚聚丙烯的含量为20wt.%-60%,阻氧或吸氧成分的含量为40wt.%-80wt.%。
例如,第四层中马来酸酐接枝均聚聚丙烯的含量为40wt.%,阻氧或吸氧成分的含量为60wt.%;或者马来酸酐接枝均聚聚丙烯的含量为60wt.%,阻氧或吸氧成分的含量为40wt.%。
优选地,所述第四层的厚度10微米-50微米;例如20微米或30微米。
优选地,所述具有阻氧特性的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇共聚物(PVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种的组合。
优选地,所述具有吸氧特性的聚合物和添加剂的共混物为天然橡胶/铁系催化剂亚铁盐、高密度聚乙烯/云母或滑石粉、高密度聚乙烯/纳米二氧化锌和EVA/多巴胺改性松香树脂中的一种或几种的组合。
优选地,所述铁系催化剂亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选地,所述具有吸氧特性的聚合物和添加剂的质量比为(98-100):(2-1)。例如实施例中的100:1。
本发明第二个方面提供以上共挤出可收缩薄膜的制备方法,包括以下步骤:
将每层的原料分别共混;
将共混后的原料在四层共挤吹塑机上进行挤出吹塑,得到所述共挤出可收缩薄膜。
优选地,所述挤出温度为180℃-200℃,吹膜温度为200℃-220℃,冷却方式为水冷,冷水温度为5℃-15℃;
第一层、第二层、第三层、第四层的挤出速度分别为:20-30rpm/min、80-85rpm/min、40-45rpm/min、30-35rpm/min。本领域技术人员容易理解的,基础速度可以根据具体产量相应调节。
本发明第三个方面提供以上共挤出可收缩薄膜在医药包装领域和食品包装领域中的应用。
优选地,所述共挤出可收缩薄膜在医药包装领域的应用包括在制备医用注射液包装中的应用。例如葡萄糖、氯化钠等静脉注射液,氨基酸、脂肪乳、碳酸氢钠等营养液,以及其它治疗性注射液。
优选地,所述共挤出可收缩薄膜在食品包装领域的应用包括在制备粘稠食品或液体食品包装中的应用例如番茄酱、沙拉酱、奶油等。
本发明的有益效果:
1)本发明的共挤出可收缩薄膜采用耐辐照聚合物为主要原料通过熔融共挤工艺制备而成;采用该膜材包装的药物或食品不仅可以采用常规的蒸汽灭菌,也可以采用电子束或者γ射线等进行辐照灭菌,大大提高药物或食品的灭菌效率及灭菌程度。
2)本发明的共挤出可收缩薄膜可在直接接触空气的条件下具备自收缩性能;采用该膜材制备的包装材料,在自收缩过程中可以自发挤压内包物质,促进内装物的完全流出,解决药液滴注不尽、食品挤出不完全的难题。
3)本发明的共挤出可收缩薄膜收缩速率可控,收缩率大;采用该膜材制备的包装材料,使得药液袋或食品包装袋具备了内装物自排出功能,彻底改变了药液需要悬挂靠重力流出的传统药液传递方式,促进了医药领域便携式输液的开发进程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种共挤出可收缩薄膜,其制备方法包括如下步骤:
1)将四层配方所用的各组分按照比例进行物理共混,其中:
第一层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):75wt.%,SEBS弹性体:25wt.%,共聚聚丙烯的熔点:126℃。
第二层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):45wt.%,聚丙烯弹性体:20wt.%,SEBS弹性体的含量:35wt.%。
第三层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的均聚聚丙烯(PPH):60wt.%,支化聚乙烯EVA:15wt.%,氧气可交联不饱和弹性体SBR:24wt.%,过氧化二异丙苯1wt.%。
第四层配方为:马来酸酐接枝均聚聚丙烯:40wt.%,具有阻氧特性的EVOH:60wt.%。
2)将共混后的料在四层共挤吹塑机上进行挤出吹塑,挤出温度为:195℃,吹膜温度为210℃,冷却方式为水冷,冷水温度为7-10℃;一、二、三、四层各挤出机的挤出速度分别为:30rpm/min、80rpm/min、40rpm/min、35rpm/min。
3)吹塑成的薄膜最终厚度为230μm,其中一二三四各层厚度分别为:30微米、130微米、40微米和30微米。
按照标准ASTM D3330采用25mm标准宽度样条测定第四层第三层的剥离强度为7.8N/mm;采用20KGy的伽马射线灭菌后,黄色指数变化=0.2;制成100mL的袋子,灌装葡萄糖注射液并连接输液器,剥离第四层后打开滴注通路,膜开始自收缩,膜整体收缩率为75%。
实施例2
本实施例提供了一种共挤出可收缩薄膜,其制备方法包括如下步骤:
1)将四层配方所用的各组分按照比例进行物理共混,其中:
第一层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):55wt.%,SEBS弹性体:45wt.%,共聚聚丙烯的熔点:131℃。
第二层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):65wt.%,聚丙烯弹性体:15wt.%,SEBS弹性体的含量:20wt.%。
第三层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的均聚聚丙烯(PPH):45wt.%,支化聚乙烯EMMA:30wt.%,氧气可交联不饱和弹性体ABS:23wt.%,过氧化环己酮2wt.%。
第四层配方为:马来酸酐接枝均聚聚丙烯:60wt.%,具有吸氧特性的天然橡胶/氯化亚铁共混物(质量比为100:1):40wt.%。
2)将共混后的料在四层共挤吹塑机上进行挤出吹塑,挤出温度为:190℃,吹膜温度为205℃,冷却方式为水冷,冷水温度为7-10℃;一、二、三、四层各挤出机的挤出速度分别为:20rpm/min、85rpm/min、45rpm/min、30rpm/min。
3)吹塑成的薄膜最终厚度为220μm,其中一二三四各层厚度分别为:10微米、140微米、50微米和20微米。
按照标准ASTM D3330采用25mm标准宽度样条测定第四层第三层的剥离强度为6.5N/mm;采用15KGy的伽马射线灭菌后,黄色指数变化=0;制成100mL的袋子,灌装葡萄糖注射液并连接输液器,剥离第四层后打开滴注通路,膜开始自收缩,膜整体收缩率为78%。
实施例3
本实施例提供了一种共挤出可收缩薄膜,其制备方法包括如下步骤:
1)将四层配方所用的各组分按照比例进行物理共混,其中:
第一层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):95wt.%,SEBS弹性体:5wt.%,共聚聚丙烯的熔点:122℃。
第二层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的共聚聚丙烯(PPR):30wt.%,聚丙烯弹性体:30wt.%,SEBS弹性体的含量:40wt.%。
第三层配方为:医疗级、具有抗辐照特性的均聚聚丙烯(PPH):55wt.%,支化聚乙烯EBA:20wt.%,氧气可交联不饱和弹性体聚丁二烯橡胶:25wt.%,2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷0.5wt.%。
第四层配方为:马来酸酐接枝均聚聚丙烯:40wt.%,具有吸氧特性的天然橡胶/硫酸亚铁共混物(质量比为98:2):60wt.%。
2)将共混后的料在四层共挤吹塑机上进行挤出吹塑,挤出温度为:180℃,吹膜温度为210℃,冷却方式为水冷,冷水温度为10℃;一、二、三、四层各挤出机的挤出速度分别为:20rpm/min、85rpm/min、45rpm/min、30rpm/min。
3)吹塑成的薄膜最终厚度为230μm,其中一二三四各层厚度分别为:15微米、140微米、55微米和20微米。
按照标准ASTM D3330采用25mm标准宽度样条测定第四层第三层的剥离强度为4.5N/mm;采用25KGy的伽马射线灭菌后,黄色指数变化=0.2;制成100mL的袋子,灌装葡萄糖注射液并连接输液器,剥离第四层后打开滴注通路,膜开始自收缩,膜整体收缩率为82%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种共挤出可收缩薄膜,其特征在于,该薄膜由内而外包括四个膜层:
第一层包括50wt.%-95wt.%的共聚聚丙烯和5wt.%-50wt.%的SEBS弹性体;
第二层包括30wt.%-65wt.%的共聚聚丙烯、15wt.%-50wt.%的聚丙烯弹性体和10wt.%-40wt.%的SEBS;
第三层包括40wt.%-70wt.%的均聚聚丙烯、10wt.%-30wt.%的支化聚乙烯、20wt.%-50wt.%的氧气可交联不饱和弹性体和0.5wt.%-2wt.%的有机过氧化物;
第四层包括20wt.%-60wt.%的马来酸酐接枝均聚聚丙烯和40wt.%-80wt.%的阻氧或吸氧成分;所述阻氧或吸氧成分为具有阻氧特性的聚合物,或者具有吸氧特性的聚合物和添加剂的共混物。
2.根据权利要求1所述的共挤出可收缩薄膜,其特征在于,所述共挤出可收缩薄膜的四个膜层的原料分别通过挤出机熔融后共挤出制备成膜;其中第四层即最外层与第三层可剥离;
优选地,剥离强度不超过10N/15mm;剥离后的主体薄膜收缩率大于70%。
3.根据权利要求1所述的共挤出可收缩薄膜,其特征在于,第一层和第二层中的共聚聚丙烯和第三层中的均聚聚丙烯均为医疗级、具有抗辐照特性,且在15KGy~25KGy剂量的辐照条件下,辐照前后黄度指数变化≤1;
优选地,第一层中的共聚聚丙烯的熔点为120℃-135℃。
4.根据权利要求1所述的共挤出可收缩薄膜,其特征在于,所述第一层的厚度为10微米-40微米;
优选地,所述第二层的厚度为100微米-200微米;
优选地,所述第三层的厚度15微米-70微米;
优选地,所述第四层的厚度10微米-50微米。
5.根据权利要求1所述的共挤出可收缩薄膜,其特征在于,所述支化聚乙烯为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种的组合;
优选地,所述氧气可交联不饱和弹性体为亚硝酸盐橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、卤化丙烯腈丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚氯丙烯、溴代丁基橡胶和氯化丁基橡胶中的一种或两种的组合;
优选地,所述有机过氧化物为二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯或过氧二碳酸酯;
优选地,所述具有阻氧特性的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的共挤出可收缩薄膜,其特征在于,所述具有吸氧特性的聚合物和添加剂的共混物为天然橡胶/铁系催化剂亚铁盐、高密度聚乙烯/云母或滑石粉、高密度聚乙烯/纳米二氧化锌和EVA/多巴胺改性松香树脂中的一种或几种的组合;
优选地,所述铁系催化剂亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁;
优选地,所述具有吸氧特性的聚合物和添加剂的质量比为(98-100):(2-1)。
7.一种权利要求1-6任一项所述共挤出可收缩薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将每层的原料分别共混;
将共混后的原料在四层共挤吹塑机上进行挤出吹塑,得到所述共挤出可收缩薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述挤出温度为180℃-200℃,吹膜温度为200℃-220℃,冷却方式为水冷,冷水温度为5℃-15℃;
第一层、第二层、第三层、第四层的挤出速度分别为:20-30rpm/min、80-85rpm/min、40-45rpm/min、30-35rpm/min。
9.权利要求1-6任一项所述共挤出可收缩薄膜在医药包装领域和食品包装领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述共挤出可收缩薄膜在医药包装领域的应用包括在制备医用注射液包装中的应用;
优选地,所述共挤出可收缩薄膜在食品包装领域的应用包括在制备粘稠食品或液体食品包装中的应用。
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910957339.3A Pending CN110626034A (zh) | 2019-10-10 | 2019-10-10 | 一种共挤出可收缩薄膜及其制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110626034A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113968413A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-25 | 雷诺丽特恒迅包装科技(北京)有限公司 | 一种储奶袋及其制备方法 |
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2019
- 2019-10-10 CN CN201910957339.3A patent/CN110626034A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
Title |
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曾人泉: "《塑料加工助剂》", 30 September 1997, 中国物质出版社 * |
王之泰等: "《非金属产品学》", 31 January 1988, 中国物质出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113968413A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-25 | 雷诺丽特恒迅包装科技(北京)有限公司 | 一种储奶袋及其制备方法 |
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