CN110621617A - 高温密封剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备化学计量的独居石(LaPO4)组合物或者LaPO4和LaP3O9成分的混合物的方法，如本文所限定。还公开了用本文限定的组合物接合或密封材料的方法。

Description

高温密封剂及其方法
本申请要求于2017年5月12日提交的美国临时申请第62/505,211的优先权权益，其内容是本申请的基础并通过引用整体并入本文。
相关申请的交叉引用
本公开涉及共同拥有和转让的申请或专利：2017年2月21日授予Drake等人的美国专利9,573,840，名称为“无锑玻璃、无锑玻璃料和被玻璃料气密密封的玻璃包装”，但不要求其优先权。
本文提及的每个出版物或专利文件的全部公开内容通过引用并入本文。
背景
本公开涉及可用于例如接合、密封或用作粘合剂的组合物，以及涉及该组合物的制备和使用方法。
概述
在一些实施方式中，本公开提供：
一种连接、密封或粘合剂组合物，其在例如用于玻璃或玻璃陶瓷制造时在高温下特别稳定；
一种通过例如玻璃料的反应性陶瓷化来制造诸如独居石的组合物的方法；和
一种在耐火、研磨或电阻器应用中使用该组合物的方法，例如用于连接、密封或作为粘合剂。
附图简要说明
在本公开的实施例中：
图1显示了La2O3-P2O5二元体系(重量％)。
图2显示了La2O3-P2O5二元体系(重量％)，显示了潜在反应物玻璃料的区域(200)。
图3显示了实施例4的组合物的独居石反应偶(reaction couple)的XRD，该组合物在1500℃下烧制4小时(在1200℃下保持4小时)。
图4显示了实施例5的样品的独居石反应偶的XRD，该样品在1500℃下烧制4小时(在1200℃下保持4小时)。
图5显示了图3和4所示的XRD图案的部分叠加图，对应于实施例4(500)和实施例5(510)的独居石反应偶。
图6显示了涂覆有实施例5b的反应共混物并且在1500℃下保持120小时的SiC测试试样。
图7显示了用于测试高温气密性的组装件的示意图。
图8A至图8C显示了化学计量反应偶在气密性测试失败后的SEM图(图8A和8B)和EDAX扫描图(图8C)。
图9显示了纯独居石的化学计量共混物(900)的La2O3-P2O5二元相图和实施例6的非化学计量独居石共混物(910)的相组成。
图10显示了在烧至1500℃持续4小时后的实施例6的反应偶。独居石是主晶相，伴有少量LaP3O9。
图11显示了实施例6共混物的泄漏率与循环次数测试性能。
图12A至图12D显示了实施例6的非化学计量共混物在气密性测试之后的SEM和EDAX扫描图。
详细说明
如果有的话，将参考附图详细描述本公开的各种实施方式。对各种实施方式的参考并不限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书的范围限制。另外，在本说明书中给出的任何示例都不是限制性的，而仅给出了要求保护的发明的众多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“化学计量共混物”和类似术语是指包含例如30∶70重量比的La2O3:P2O5的纯独居石共混物。
“非化学计量的共混物”和类似术语是指与上述纯独居石共混物略有不同的配混物或组合物，其包含例如25:75摩尔比或35:65重量比的La2O3:P2O5。
“玻璃熔块”、“玻璃料”和类似术语是指已经在熔融炉中熔融、淬火以形成玻璃并造粒的陶瓷组合物。玻璃料可构成在配混搪瓷和陶瓷釉料时使用的批料的一部分，或者用于玻璃料粘结；预熔融的目的可以是例如通过使任何可溶或有毒组分与二氧化硅和其他添加的氧化物结合而使其不可溶。
“陶瓷化”、“陶化”和类似术语是指玻璃基板(具有选定的性质，例如晶体含量)在高温下经受附加的热循环。基板中包含的晶体生长并改变基板的分子结构，直到基板中的结晶相和残余玻璃之间形成恰当的平衡(即均衡)。在例如US 9,556,055中也描述了陶瓷化。可以对玻璃板进行陶瓷化，即进行热处理以生产所需的玻璃陶瓷产品。陶瓷循环可包括以下步骤：1)以第一加热速率将玻璃板从室温加热至第一温度；2)将玻璃板在第一温度下保持预定时间；3)以第二加热速率将玻璃板从第一温度加热至第二温度；4)将玻璃板在第二温度下保持预定时间；5)以第一冷却速率将玻璃板从第二温度冷却至室温。
“反应性陶瓷化”和类似术语是指玻璃料和至少一种反应物结合或反应，以产生最终的结晶相。在例如共同拥有的US 8,850,851中也描述了反应性陶瓷化。
“气密性”、“气密的”、“气密性密封”、“气密性测试”和类似术语指的是某物(如容器、结构或类似器皿或构造物)的气密性品质。本公开的组合物和方法制备的令人满意的密封件的气密性或品质可以具有例如小于或等于1×10-1atm-cm3/s的泄漏速率。
在实施方式中，“基本上由......组成”是指，例如，所公开的陶瓷组合物、制备或使用所公开的组合物的方法或者本公开的配制物，并且可以包括权利要求中列出的组分或步骤，再加上其他组分或步骤，所述其他组分或步骤实质上不影响实现和利用本公开内容的组合物、制品、设备或者方法的基本新颖的性质，例如特定的反应物，特定的添加剂或成分，特定的试剂，特定的表面改性剂或条件，或选定的类似结构、材料或过程变量。可能实质性影响本公开的组分或步骤的基本性质，或者可能给本公开带来不期望的特性的项目包括，例如，过度偏离所公开的批料比例、粒径、加热曲线、烧成曲线、反应性陶瓷温度、熔融温度和类似因素。
在实施方式中，“由……组成”是指，例如，所公开的陶瓷组合物，制备或使用所公开的组合物的方法，或本公开的配制物，并且仅包括一项或多项权利要求中所述的组分或步骤。
“包括”、“包含”或类似术语是指涵盖但不限于，即包括性和非排他性。
在描述本公开的实施方案时用来修改例如组合物中成分的数量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流速、压力、粘度等数值及其范围或者部件尺寸和类似数值及其范围的“约”指的是可能发生的数值变化，例如：起因于用来制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件、制造的制品或使用的配方的典型测量和处理程序；起因于通过这些程序中的无意误差；起因于用来实施这些方法的原料或成分的制造、来源或纯度上的差异；以及类似的因素。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度或混合物组成的组合物或制剂的老化而出现差异的量，以及由于具有特定初始浓度或混合物组成的组合物或制剂的混合或加工出现差异的量。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况没有发生的情形。
除非另有说明，否则，本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一个或者一个或多个。
可以使用本领域普通技术人员众所周知的缩写(例如，“h”或“hrs”代表一个小时或几个小时，“g”或“gm”代表克，“mL”代表毫升，“rt”代表室温，“nm”代表纳米，并且类似缩写)。
所公开的关于组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面以及其范围的具体和优选值仅用于说明，它们不排除其他限定的值或限定范围内的其他值。本公开的组成和方法可以包括本文所述的任何值或这些值、特定值、更特定值和优选值的任何组合，包括显性或隐性中间值和范围。
名称为“用于热保护系统的基于独居石的涂层”的美国专利6,716,407提到了基于独居石或基于磷钇矿的覆盖物涂层，该涂层能使陶瓷织物变硬，但在至少高达2400°F(即1315.5℃)的温度下不会导致其脆化。该专利提及了用于制备涂层的方法，该方法包括合成高纯独居石和磷钇矿粉末，其中金属与磷的化学计量比约为1:1。使用了陶瓷方法，产品粉末被认为是多孔的。该参考文献没有提及如本公开中提供的制造制品的方法。
名称为“耐损伤燃气轮机部件”的美国专利7,871,716提到了用于高温燃烧气体环境的耐损伤部件。该部件包括粘结到基底(92)上的多个瓷砖(94)，用于隔离对损坏的瓷砖的任何冲击损伤。灌浆(98)可填充相邻砖之间的间隙，以钝化从损坏的砖延伸的任何裂纹尖端。瓷砖阻隔可施加于两层(56、58)，这两层的材料特性不同，例如底层选择绝热特性，顶层选择抗冲击特性。一层密封材料(100)可以施加在至少一部分瓷砖上。该参考文献未提及本公开提供的纯的或100％独居石或非化学计量组成。
Boakye等人，“SiC纤维上的独居石涂层I：纤维强度和热稳定性”，美国陶瓷学会学报(J.Am.Ceram.Soc.)，89：3475-3480，2006年11月11日，提到在SiC纤维上涂覆独居石；Boakye等人，“纤维上的独居石涂层：II，没有强度降低的涂层”，美国陶瓷学会学报，84：2793-2801，2001年12月12日，提到涂覆磷稀土矿(LaPO4·xH2O)溶胶，以将独居石涂料施加到选定的纤维上。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造化学计量独居石(LaPO4)组合物的方法，包括：
制备La-磷酸盐玻璃料颗粒，包括：在适当的熔融温度(T熔融)，例如1400至1700℃(例如1600℃)下，以30:70的摩尔比熔融La2O3:P2O5的混合物；然后将所得的熔融混合物倾倒、轧制和研磨成合适粒径的玻璃料颗粒，例如平均粒径为10至15微米；以及
将所得的玻璃料颗粒与镧源(例如La2O3)混合加热至反应性陶瓷化温度(T1)保持足够的时间，以形成化学计量的LaPO4，即纯LaPO4或独居石，或LaPO4的非化学计量混合物，例如2/3LaPO4(独居石)和1/3LaP3O9(按重量计)，其中T熔融大于T1。
合适的熔融温度(T熔融)为1400至1700℃，反应性陶瓷化温度(T1)可以为例如1200至1500℃，并且持续足够的时间。
合适的颗粒料尺寸是10至15微米，例如6至20微米的平均粒径。
在一些实施方式中，本公开提供了制备LaPO4玻璃和La2O3的混合物的方法，包括：
制备La-磷酸盐玻璃料颗粒，包括：在合适的熔融温度(T熔融)，例如1400-1700℃，例如1600℃，以25:75至20:80的摩尔比熔融La2O3:P2O5的混合物；然后将得到的熔融混合物倾倒、轧制和研磨成合适粒径的玻璃料颗粒，例如平均粒径为10至15微米；以及
将所得的玻璃料颗粒与镧源(例如La2O3)混合加热至反应性陶瓷化温度(T1)保持足够的时间，以形成LaPO4的混合物，例如2/3LaPO4(独居石)和1/3LaP3O9(按重量计)，其中T熔融大于T1。
合适的熔融温度(T熔融)可以为例如1400至1700℃，反应性陶瓷化温度(T1)为1200至1500℃，并且持续足够的时间。
合适的颗粒料尺寸可以是1至25微米，例如10至15微米，6至20微米的平均粒径，以及类似的尺寸，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供一种密封组合物，其包含化学计量的LaPO4或者磷酸镧玻璃料和镧源例如La2O3的非化学计量的LaPO4混合物。
在一些实施方式中，本公开提供一种接合和密封两个物体的方法，包括：
使第一物体和第二物体与密封组合物接触，该密封组合物包含磷酸镧玻璃料(参见例如实施例1和2的玻璃料)和镧源(例如La2O3或LaCO3(参见例如实施例1和2的玻璃料，以及实施例4和5中的玻璃料和La源混合物))的混合物；
将已接触的第一、第二物体和密封组合物第一次加热至1200-1500℃，并保持在该温度下以致密化2至8小时，例如4小时；以及
将被第一次加热的物体和密封组合物第二次加热至1500-1600℃，并在该温度下保持2至8小时，例如4小时。
在一些实施方式中，第一物体和第二物体是相同或不同的材料。
在一些实施方式中，第一物体和第二物体选自碳化硅、氧化铝、锆或它们的组合中的至少一种。
在一些实施方式中，第一物体和第二物体可以是例如炉管的各端部。
在一些实施方式中，第一物体和第二物体可以例如选自相同或不同材料的片、管、纤维、圆柱体以及类似的几何体或装置。
在一些实施方式中，本公开在几个方面是有利的，包括例如：
提供高温密封剂，其在1500℃下是气密的，并且具有大于2000℃的熔融温度；
密封剂基于独居石(LaPO4)的形成，使用低温玻璃料作为反应物之一；
密封剂组合物可用于例如在接头中首尾相连地密封例如SiC炉管；以及
该密封剂组合物可用于许多不同的高温密封应用中，例如高温砂浆、高温炉中的耐火砖或类似的结构和条件。
在一些实施方式中，本公开提供一种制造密封剂的方法，该密封剂在高温下是稳定的(如本文所定义)并且是气密性的。
在一些实施方式中，本公开提供用于制造密封剂的反应性陶瓷化方法。
以前已经使用反应性陶瓷化方法合成了难熔化合物，如铯榴石(Cs2O·Al2O3·4SiO2，Tm约为2800℃)和磷钇矿(YPO4，独居石的姊妹化合物，Tm＝2150℃)(参见例如Morena共同拥有并转让的美国专利第5,094,677号，“铯榴石陶瓷的制备”；St Julien等人共同拥有并转让的美国专利第6,770,111号，“具有低CTE的铯榴石基陶瓷”；Lamberson等人共同拥有并转让的美国专利第8,850,851号，“通过玻璃料的反应性陶瓷化制造陶瓷”。
在一些实施方式中，密封件优选地可以承受高达1500℃或更高的温度，并且是气密性的。
稀土磷酸盐独居石(LaPO4)是一种极难熔且稳定的化合物，熔融温度(Tm)为2250℃。由于其极高的难熔性，通过传统的陶瓷粉末路线合成该化合物需要高温，以从起始反应物获得相纯(phase pure)量。类似地，通过玻璃-陶瓷路线合成该材料也将需要较高的工艺温度，以熔化前体玻璃。玻璃陶瓷路线也不太可能产生相纯量。
独居石是高难熔材料，难以通过玻璃-陶瓷路线以合理的纯度合成。具有50摩尔％La2O3的化学计量独居石甚至不可能形成玻璃。如果这样，由于液相线为2300℃，任何玻璃都必须至少熔化至2300℃，这证明玻璃陶瓷路线获得独居石是不切实际的。通过陶瓷路线获得烧结独居石制品也存在类似的困难。本文所公开的反应性陶瓷化途径提供了合成高温化合物(独居石)的途径，该高温化合物不能通过替代方法方便且容易地制备。
以下方案总结了三种可能的合成路线：
陶瓷：反应物1+反应物2→陶瓷产物
玻璃-陶瓷：前体玻璃→玻璃-陶瓷产物+残留的玻璃
反应性陶瓷：反应物1+玻璃料→反应性陶瓷化产物
反应性陶瓷化路径相比于其他两个路径的优点是合成可以在低得多的温度下完成。这表明由于粘性流动，玻璃料的扩散过程比其他技术发生的速率更高。当反应物玻璃是相对较低温度的玻璃时，这尤其重要。
在一些实施方式中，由于独居石与SiC的高温相容性，并且由于独居石已被用作高温纤维增强复合材料中SiC纤维的抗氧化涂层，例如在溶胶-凝胶工艺中，因此选择独居石作为连接SiC管段的可能的候选密封剂材料。尽管独居石本身具有比SiC(35x10-7/℃的CTE)相对较高的热膨胀系数(例如，CTE为90x10-7/℃)，但此CTE差异对于高温密封应用(例如密封的部件未冷却，例如低于600至800℃)来说，预计不会有问题(例如，参见Boakye等人，“SiC纤维上的独居石涂层I，同上；和Boakye等人，“纤维上的独居石涂层：II，同上”。
换句话说，所公开的密封或接合组合物由于存在液相而具有高温CTE相容性，并且由于不存在液相而具有低温CTE不相容性。
一般程序
A.独居石或独居石混合物的合成
图1显示了La2O3-P2O5二元体系(以重量％计)，化学计量的独居石(LaPO4)出现在约30％P2O5处。注意独居石(LaPO4)在30重量％P2O5处，熔融温度为2250℃。
图2显示了与图1相同的二元体系图，还显示了区域(200)，该区域表示具有50-70重量％P2O5的反应物玻璃料组合物，其可以与30-50重量％的La2O3反应形成独居石。选择这些反应物玻璃料组合物是因为它们在小于或等于1650℃时是可倾倒的熔体，并且P2O5的含量不会过高而引起吸湿性或耐久性问题。
本制备方法的反应可以表示为：
La2O3+La-磷酸盐玻璃料→LaPO4
将前体玻璃料(例如实施例1、2和3中提及的那些)分批熔融，例如，每批800g。用于制备前体玻璃料的原料是指定重量百分比的五氧化二磷和工业级(纯度为98.6％)氧化镧。原料的熔化例如在1600℃于有盖的Pt坩埚中进行12-16小时来完成，然后倾倒熔体，形成卷带，再进行球磨，例如，约8小时或直至实现平均粒径为10-15微米或-325目(即44微米)。选择了两种具体的前体玻璃料，其组成列于表1中，同时列出需要La2O3的具体反应偶，以获得化学计量的LaPO4。
在一些实施方式中，实施例1的组合物(基础玻璃组合物)(La2O3:P2O5摩尔％＝20:80)由于吸湿性而不太理想。
在一些实施方式中，实施例2的组合物(另一种基础玻璃组合物)(La2O3:P2O5摩尔％＝30:70)是优异的，因为它不吸湿。
在一些实施方式中，实施例3的组合物是实施例2的重复，并且由于其不吸湿而同样优异。
表1前体玻璃料和反应偶
表2反应性陶瓷化共混物和初步结果
表3实施例5b的反应偶的反应顺序和XRD结果
图3和图4显示了烧成至1200℃持续4小时，然后至1500℃持续4小时的两种共混物的XRD。两个样品中的所有峰均被鉴定为独居石。然而，在实施例4(500)的样品中，在约22°2θ处存在非常小的未鉴定峰(520)，它在实施例5(510)的样品中不存在(参见图5中的叠加图)。烧成后，两个样品中似乎都没有残留玻璃。
基于实施例4样品中极小的未鉴定峰，以及实施例1玻璃的前体由于P2O5含量高而略有吸湿性，将进一步评估集中在涉及实施例2的反应偶上。为了研究独居石形成的反应顺序和温度范围，将实施例2的起始批料作为实施例3再次熔融，并制备59玻璃料∶41La2O3独居石反应偶的化学计量混合物，作为实施例5b(实施例5的重复)中的共混物样品。然后将样品在一定温度范围内烧制，然后通过XRD分析。结果示于表3。
注意，在表3中，独居石(LaPO4)在低至600℃的温度下存在，还有大量未反应的La2O3和未反应的玻璃。尽管未反应的玻璃连同大量的两个二元相(La3PO7和LaP3O9，以及LaPO4)仍然存在，但La2O3在600℃以上消失。从800到1000℃，独居石的XRD强度迅速增加，而在相同的温度范围内，两个二元相的强度迅速降低。独居石是在大于或等于1000℃的温度下唯一的结晶相，并且随着反应温度的升高，XRD强度增加。独居石峰高的迅速增加以及La3PO7和LaP3O9峰高的迅速下降表明，尽管不受理论限制，独居石的形成是通过以下反应发生的：
La3PO7+LaP3O9→4LaPO4
B.高温粘合剂
1.与SiC的相容性
在用SiC进行任何密封实验之前，首先评估独居石反应性陶瓷化共混物与SiC的相容性。初始评估包括用未反应的共混物糊料涂覆SiC试样，将其烧成至1500℃，然后在此温度下保持120小时。图6示出了测试之后的实施例5b的测试试样。涂层似乎不受长时间、高温或与SiC接触的影响。这证实了所公开的独居石体系与高温和SiC的相容性。
2.高温粘结性和气密性评估
用于将SiC管段连接在一起的合适的密封剂优选地能够形成在高温暴露和高温热循环之后均气密的密封。测试组装件由两根SiC管(一根有封闭端)构成，这些SiC管通过反应性陶瓷化共混物粘结在一起。在1500℃接合后，将各个组装件放置在循环炉中，用He加压，然后在1200℃和1500℃之间进行150次热循环(图7)。小于1.00x 10-1atm.cm3/s的泄漏率被认为是可以接受的。
在该测试中，对实施例5b的共混物的初步评估显示出最初的低泄漏率，然后在几十个循环后增加至大于1.00x 10-1atm.cm3/s。从图8A(500微米)和图8B(50微米)所示的实际测试样品的玻璃料密封区域的SEM微观结构可以看出密封性能差的原因。SEM(图8A至8B)显示出高度结晶的单相但多孔的微观结构。如图8C所示，在图8B的SEM图中位置“+1”和“+2”(加有圆圈)的EDAX(能量色散X射线分析)指示La/P比约为1，进一步表明单相是LaPO4或独居石。
图9显示了La2O3–P2O5二元相图，其显示：由30wt％的La2O3和70wt％的P2O5组成的纯独居石的化学计量或平衡共混物(900)；以及实施例6的非化学计量共混物的相组成(910)：在高于1050℃的温度下为液体和独居石，在低于1050℃的温度下为独居石和LaP3O9。
通过摆脱纯独居石相的思路，设计一种包含独居石和第二相的微观结构，其中该第二相在测试温度下部分为液体，由此改善了差的高温密封性。这通过反应性陶瓷化共混物实施例6完成，其被设计成在小于1050℃的温度下形成由大约2/3LaPO4(独居石)和1/3LaP3O9组成的两相混合物。在高于1050℃的温度下，相组成由独居石和液体组成。
表4实施例6的非化学计量的共混物
烧成至1500℃后，实施例6的反应性陶瓷化偶的XRD如图10所示。独居石是观察到的主相，含有少量LaP3O9，与相图一致。
图11显示了使用图7所示的测试装置进行的反应性陶瓷化偶的气密性测试结果。图7示出了用于测试高温气密性的组装件的示意图。该测试组装件包括例如在1200℃和1500℃之间热循环的炉子(700)；碳化硅试样(710)；结合到碳化硅试样(710)的两根碳化硅管(720a，720b)，其中一根碳化硅管(720a)具有封闭端(750)，另一根碳化硅管(720b)具有开放端(730)；氦气源(740)；以及反应性陶瓷化共混组合物(740)，用于连接(760)管的端部或将管密封(760)在一起。该密封件在从1200℃至1500℃的150个循环中满足1.00x10-1atm-cm3/s的泄漏率的泄漏要求。
尽管不受理论的限制，但是在图12A至12D中可以看到关于为什么实施例6的非化学计量共混物满足气密性/循环要求而纯相独居石共混物不满足气密性/循环要求的可能解释，图12A至12D显示了泄漏测试完成后测试密封件的SEM和EDAX扫描图。图12A和12B分别显示了500X和5,000X放大率下的两相微结构的SEM图像。图12C和12D分别显示了亮相区域(12C，来自12B中的位置“+1”)和暗基质区域(12D，来自12B中的位置“+2”)的EDAX扫描图。图12A和12B显示了测试之后的密封件的微观结构。可以观察到两相微观结构，主相由大而明亮的角晶体(angular crystal)组成，位于次暗相基质中。图12C显示了明亮的角晶体之一的EDAX。该相的La/P比约为1，表明这些晶体是独居石。暗相的EDAX结果如图12D所示。此相的La/P比远小于1，表明暗相对应于LaP3O9。如前所述，LaP3O9在1050℃下熔融不协调，形成独居石和液体。该液体形成连续的基质相，使得与纯独居石相比，非化学计量比独居石的气密性得到了改善。
实施例
以下实施例说明了根据上述一般程序对所公开的组合物和方法进行制备、使用和分析。
实施例1
采用上述一般程序(A.独居石的合成)并以表1所列的量完成实施例1。所得组合物(La2O3:P2O5摩尔％＝20:80)由于吸湿性而不太理想。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于组分的摩尔比或摩尔％略有不同。实施例2所得的玻璃组合物(La2O3:P2O5摩尔％＝30:70)比实施例1优异，因为实施例2的产品不吸湿。
实施例3
同样重复实施例2。类似于实施例2，实施例3所得的组合物(La2O3:P2O5摩尔％＝30:70)也是优异的，因为与实施例1相比，它不吸湿。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于采用表2中为实施例4所列的反应物重量比和条件。图3显示了实施例4的组合物在烧成至1500℃持续4小时后(在1200℃下保持4小时)的独居石反应偶。除22°2θ附近的痕量峰外，所有峰均对应于独居石(参见图5中的叠加图)。烧成后似乎没有残留的玻璃。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于采用表2中为实施例5所列的反应物重量比和条件。图4显示了实施例5的样品在烧成至1500℃持续4小时(在1200℃下保持4小时)后的独居石反应偶。所有的峰都是独居石。烧成后似乎没有残留的玻璃。图5显示了图3和4所示的实施例4和实施例5的独居石反应偶的XRD图案的部分叠加图。注意，实施例4的组合物在约22°2θ处存在非常小的未鉴定峰，而实施例5的组合物不存在。
与实施例5相同地重复实施例5b，反应偶的反应顺序和XRD结果列于表3。
实施例6
实施例6是与实施例5相同的重复，其产生了液体和独居石(在高于1050℃的温度下)或低于1050℃下独居石和LaP3O9的非化学计量的(即，非平衡的)共混物的相组成。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。然而，应理解，在保持在本公开的范围内的同时，许多变化和修改是可能的。

Claims (11)

1.一种制备化学计量的独居石(LaPO4)组合物的方法，包括：
制备La-磷酸盐玻璃料颗粒，包括：在合适的熔融温度(T熔融)下以30∶70的摩尔比熔融La2O3∶P2O5的混合物，然后将所得的熔融混合物倾倒、轧制和研磨成合适粒径的玻璃料颗粒；以及
将所得的玻璃料颗粒与镧源混合加热至反应性陶瓷化温度(T1)并持续足以形成化学计量的LaPO4的时间，其中T熔融大于T1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中玻璃料的合适熔融温度(T熔融)为1400-1700℃，反应性陶瓷化温度(T1)为1200-1500℃，并持续足够的时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，适合的玻璃料粒径是10-15微米的平均粒径。
4.一种制备LaPO4和LaP3O9的混合物的方法，包括：
制备La-磷酸盐玻璃料颗粒，包括：在合适的熔融温度(T熔融)下，以25:75至20:80的摩尔比熔融La2O3:P2O5的混合物，然后将所得的熔融混合物倾倒、轧制和研磨成合适粒径的玻璃料颗粒；以及
将所得的玻璃料颗粒与镧源混合加热至反应性陶瓷化温度(T1)并持续足以形成LaPO4和LaP3O9的混合物的时间，其中T熔融大于T1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述玻璃料的合适的熔融温度(T熔融)为1400-1700℃，反应性陶瓷化温度(T1)为1200-1500℃，并且持续足够的时间。
6.一种密封组合物，其包含La-磷酸盐玻璃料和镧源的混合物。
7.一种接合和密封两个物体的方法，包括：
使第一物体和第二物体与密封组合物接触，该密封组合物包括La-磷酸盐玻璃料和镧源的混合物；
将已接触的第一、第二物体和密封组合物第一次加热至1200-1500℃，并保持在该温度下以致密化2-8小时(例如4小时)；以及
将被第一次加热的物体和密封组合物第二次加热至1500-1600℃，并在该温度下保持2至8小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一物体和第二物体是相同或不同的材料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一物体和第二物体选自碳化硅、氧化铝、锆或它们的组合中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一物体和第二物体是炉管的各端部。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一物体和第二物体选自相同或不同材料的片、管、棒、纤维、圆柱体。
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