CN110621590A - 具有三维无规回路材料的柔性容器 - Google Patents

具有三维无规回路材料的柔性容器 Download PDF

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CN110621590A CN201880032719.XA CN201880032719A CN110621590A CN 110621590 A CN110621590 A CN 110621590A CN 201880032719 A CN201880032719 A CN 201880032719A CN 110621590 A CN110621590 A CN 110621590A
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ethylene
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olefin
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E·阿尔瓦雷斯
L·A·圣蒂尼
V·K·沙哈
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Abstract

本发明提供一种柔性容器(10)。在一实施例中，所述柔性容器包含第一多层膜(12)和第二多层膜(14)。每个多层膜包含密封层。所述多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且所述第二多层膜叠置于所述第一多层膜上。所述膜沿共享外围边缘(16)密封以形成封闭式腔室(18)。在一个实施例中，三维无规回路材料(three‑dimensional random loop material，3DRLM)的自由移动片材位于所述封闭式腔室。在另一实施例中，3DRLM的过大片材(128)位于所述封闭式腔室中。

Description

具有三维无规回路材料的柔性容器
背景技术
液体，例如消费者液体(饮料、清洁液、健康护理液等)常常封装在由柔性聚合膜制得的柔性容器中。这些柔性容器的常见结构包括枕袋式小袋和直立式小袋(stand-uppouch)。
SUP存在的问题为随着液体从其中去除，SUP崩塌。小袋崩塌使得残余液体困在变形的SUP的褶皱和裂缝中，阻碍-并且常常阻止-去除所储存液体的全部容积。小袋崩塌也使SUP丧失其直立的能力，使SUP不稳定并且难以由消费者握持。
需要一种柔性容器-并且尤其SUP-其使得储存于其中的液体能够完全取出。进一步需要不管SUP是否满的、部分满的或空的都保持其形状的SUP。
发明内容
本发明提供一种柔性容器。在一实施例中，柔性容器包含第一多层膜和第二多层膜。每个多层膜包含密封层。所述多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且所述第二多层膜叠置于所述第一多层膜上。所述膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室。三维无规回路材料(3DRLM)的自由移动片材位于封闭式腔室。
本发明提供另一种柔性容器。在一实施例中，柔性容器包含第一多层膜和第二多层膜。每个多层膜包含密封层。所述多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且所述第二多层膜叠置于所述第一多层膜上。所述膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室。封闭式腔室具有相对的内表面。三维无规回路材料(3DRLM)的过大片材位于封闭式腔室中。3DRLM的过大片材具有第一端和相对的第二端。3DRLM的过大片材的第一端和第二端压缩地接合封闭式腔室的相对表面。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的柔性容器的断裂面透视图。
图1A为图1的区域1A的放大透视图。
图2为消费者挤压图1的柔性容器以从其中排出液体的透视图。
图3为根据本发明的另一实施例的柔性容器和三维无规回路材料的片材的正面透视图。
图4为图3的柔性容器与安装于其中的三维无规回路材料的片材的断裂面正面透视图。
图5为消费者挤压图4的柔性容器以从其中排出液体的透视图。
定义和测试方法
本文中对元素周期表的所有提及应指由2003年CRC出版公司(CRC Press，Inc.)出版并且版权所有的元素周期表。此外，任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反陈述、上下文暗示或本领域中惯用，否则所有组分和百分比都按重量计。出于美国专利实务的目的，本文中所提及的任何专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入本文中(或其等效US版如此以引用的方式并入)。
本文中所公开的数值范围包括下限值和上限值的所有值，并且包括端值。对于含有确切值(例如1，或2，或3到5，或6，或7)的范围而言，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域中惯用，否则所有组分和百分比都按重量计并且所有测试方法都为截止到本发明申请日为止的现行方法。
表观密度。将样品材料切成尺寸为38cm×38cm(15in×15in)的方块。这个方块体积是利用在四个点测量的厚度计算。重量除以体积得到表观密度(取四次测量的平均值)，其值用克/立方厘米(g/cc)报告。
弯曲刚度。弯曲刚度是使用Frank-PTI弯曲测试仪、使用550μm厚度的压缩成型薄片、根据DIN 53121标准测量。根据ISO 293标准通过使树脂颗粒压缩成型来制备样品。压缩成型条件是根据ISO 1872-2007标准选择。熔体的平均冷却速率为15℃/分钟。弯曲刚度是在室温下、使用20mm的跨距、15mm的样品宽度和40°弯曲角度、经由2点弯曲配置来测量。依6°/秒(s)施加弯曲并且在完全弯曲之后，获得6到600秒的力读数。每个材料评估四次，结果以牛顿毫米(“Nmm”)报告。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和其类似术语为两种或更多种聚合物的组合物。这类掺合物可混溶或不可混溶。这类掺合物可能为相分离的或可能不是相分离的。如由透射电子光谱分析、光散射、x射线散射和本领域中已知的任何其它方法所测定，这类掺合物可能含有或可能不含有一种或多种域配置。掺合物不是层合物，但层合物的一个或多个层可包含掺合物。
13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)
样品制备
通过向10mm NMR管中的0.21g样品中添加约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物(0.025M，于乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中)来制备样品。通过将所述管和其内容物加热到150℃而使样品溶解并且均匀化。
数据采集参数
使用装备有Bruker双DUL高温低温探针(CryoProbe)的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬态、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角度和反向闸控去耦来获取数据。所有测量都在锁定模式下对非纺丝样品进行。在即将插入加热的(130℃)NMR样品转换器之前将样品均匀化，并且使其在探针中热平衡15分钟，随后进行数据采集。
“组合物”和其类似术语为两种或更多种材料的混合物。组合物中包括反应前、反应和反应后混合物，后者将包括反应产物和副产物以及反应混合物中的未反应组分和由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物(如果存在)。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包含”所主张的所有组合物都可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
结晶洗脱分级(Crystallization Elution Fractionation，CEF)方法
共聚单体分布分析是利用结晶洗脱分级(CEF)进行(西班牙PolymerChar)(BMonrabal等人，《大分子评论集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))。含有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备是利用自动采样器于160℃下在振荡下以4mg/ml进行2小时(除非另外说明)。注射体积为300μm。CEF的温度分布为：从110℃到30℃以3℃/分钟结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃以3℃/分钟洗脱。结晶期间的流动速率为0.052毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集数据。CEF柱由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)封装125μm玻璃珠+6％(MO-SCI Specialty Products)1/8英寸不锈钢管。玻璃珠由MO-SCI Specialty应陶氏化学公司需要而用酸洗涤。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行柱温度校准。通过调节洗脱加热速率以使得NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度并且二十烷具有30.0℃的峰值温度来校准温度。在NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十烷(Fluka，purum，＞97.0，1mg/ml)的混合物存在的情况下计算CEF柱解析度。达成六十烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0到67.0℃)相对于67.0到110.0℃的NIST 1475a面积为50比50，低于35.0℃的可溶性洗脱份的量为＜1.8重量％。CEF柱解析度用以下方程式定义：
其中柱解析度为6.0。
密度是根据ASTM D 792测量，其中数值以克/立方厘米(g/cc)报告。
差示扫描热测量定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)。使用差示扫描热测量定法(DSC)测量聚合物在宽范围的温度下的熔融和结晶特性。举例来说，使用装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动采样器的TA Instruments Q1000DSC进行这一分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气冲洗气流。每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。膜样品通过使“0.1到0.2克”样品于175℃下在1,500psi和30秒下压制来形成，以形成“0.1到0.2密耳厚”膜。将3-10mg 6mm直径试样从冷却的聚合物取出，称重，放置于轻质铝盘(约50mg)中，并且卷曲停止。随后进行分析，以确定其热特性。通过缓慢升高和降低样品温度以建立热流相对于温度分布来确定样品的热特性。首先，样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程。随后，样品以10℃/分钟冷却速率冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。样品随后以10℃/分钟加热速率加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过从-20℃到熔融终点设定基线终点来分析加热曲线。所测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、起始结晶温度(Tc起始)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)；使用：PE的结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100计算的聚乙烯样品结晶度％，并且使用：PP的结晶度％＝((Hf)/165J/g))×100计算的聚丙烯样品结晶度％。熔化热(Hf)和峰值熔融温度由第二加热曲线报告。峰值结晶温度和起始结晶温度利用冷却曲线确定。
弹性恢复。根据ASTM D4703附件A1方法C将树脂团粒压缩成型到约5-10密耳厚度。如ASTM D1708中详述，从成型片材中冲压出几何形状的微拉伸测试试样。根据实务D618的程序A测试之前，将测试试样调节40小时。
在使用扁平橡胶面手柄的螺杆驱动或液压驱动型拉伸测试器中测试样品。手柄间距设定为22mm，等于微拉伸试样的标距。样品以100％/分钟的速率伸长到100％的应变并且保持30秒。接着使十字头以相同速率返回到原始手柄间距并且保持60秒。接着使样品以相同的100％/分钟应变速率发生100％应变。
弹性恢复可以如下计算：
“乙烯类聚合物”是含有大于50重量％聚合乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意味衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”与“聚乙烯”可互换使用。乙烯类聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯类多组分共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单点催化线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可在气相流体化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中使用非均匀催化剂系统(例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均匀催化剂系统制造，所述均匀催化剂系统包含第4族过渡金属和配体结构，例如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺和其它。非均匀和/或均匀催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是具有至少一种C4-C10 α-烯烃共聚单体或C4-C8 α-烯烃共聚单体的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物并且密度大于0.94g/cc、或0.945g/cc、或0.95g/cc、或0.955g/cc到0.96g/cc、或0.97g/cc、或0.98g/cc。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是在展示分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个明显的峰的乙烯/C4-C10 α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是在展示分子量分布的GPC中具有至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10 α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可购自陶氏化学公司)、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、LUPOLENTM(可购自LyondellBasell)，以及得自Borealis、Ineos和ExxonMobil的HDPE产品。
“互聚物”是通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物，和由超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物，或包含至少一种C3-C10 α-烯烃、优选密度为0.915g/cc到0.940g/cc的C3-C4并且含有具有宽MWD的长链分支的乙烯/α-烯烃共聚物组成。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)制备。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(Chevron Phillips)、LUPOLENTM(LyondellBasell)以及来自Borealis、Ineos、ExxonMobil和其它的LDPE产品。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是含有非均匀短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10 α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8 α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8 α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于，相比于常规LDPE，长链分支极少(如果存在)。LLDPE的密度为0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc到0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和MARLEXTM聚乙烯(可购自Chevron Phillips)。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自是含有非均匀短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10 α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8 α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8 α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE的密度各为0.885g/cc或0.90g/cc到0.915g/cc。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可购自陶氏化学公司)。
“乙烯类多组分共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10 α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8 α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8 α-烯烃共聚单体的单元，例如专利文献USP 6,111,023；USP 5,677,383；和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂的密度为0.905g/cc、或0.908g/cc、或0.912g/cc、或0.920g/cc到0.926g/cc、或0.929g/cc、或0.940g/cc、或0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包括ELITETM强化聚乙烯(可购自陶氏化学公司)、ELITE ATTM先进技术树脂(可购自陶氏化学公司)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可购自Nova化学(Nova Chemicals))和SMARTTM(可获自SK化学公司(SK Chemicals Co.))。
“单点催化线性低密度聚乙烯”(或“m-LLDPE”)是含有均匀短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10 α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8 α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8 α-烯烃共聚单体的单元。m-LLDPE的密度为0.913g/cc、或0.918g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc、或0.940g/cc。m-LLDPE的非限制性实例包括EXCEEDTM茂金属PE(可购自ExxonMobil Chemical)、LUFLEXENTM m-LLDPE(可购自LyondellBasell)和ELTEXTM PF m-LLDPE(可购自Ineos Olefins&Polymers)。
“乙烯塑性体/弹性体”是含有均匀短链分支分布的基本上线性、或线性乙烯/α-烯烃共聚物，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10 α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8 α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8 α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc到0.900g/cc、或0.902g/cc、或0.904g/cc、或0.909g/cc、或0.910g/cc、或0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司)、EXACTTM塑性体(可购自ExxonMobilChemical)、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自SK化学公司)和LuceneTM(可购自LG化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
熔体流动速率(melt flow rate，MFR)根据ASTM D 1238，条件280℃/2.16kg(克/10分钟)测量。
熔融指数(melt index，MI)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(克/10分钟)测量。
如本文所用，“熔点”或“Tm”(也称为熔融峰，参考所绘DSC曲线的形状)典型地如USP 5,783,638中所述，通过用于测量聚烯烃的熔点或峰的DSC(差示扫描热测量定法)技术测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多掺合物将具有超过一个熔点或峰，许多个别聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(Mw/Mn)。特定来说，使用常规GPC测量法测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且测定Mw/Mn。凝胶渗透层析系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个Polymer Laboratories 10微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所用注射体积为100微升并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用分子量在580到8,400,000范围内的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC柱组，所述标准物以个别分子量之间相差至少十倍的6种“鸡尾酒”混合物形式布置。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。制备聚苯乙烯标准物，对于分子量等于或大于1,000,000而言，为50毫升溶剂中含0.025克；并且对于分子量小于1,000,000而言，为50毫升溶剂中含0.05克。通过在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准物。首先操作窄标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sc.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
聚丙烯等效分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行。
如本文所用，“烯烃类聚合物”是含有大于50重量％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物，其以聚合形式提供组成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元(mer unit)”。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，均聚物通常用于指代由仅一种类型的单体制备的聚合物；和术语共聚物，共聚物通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物。其也涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所述，分别由乙烯或丙烯和一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合制备的共聚物。应注意，尽管聚合物通常称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量或其类似者，但在这种情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合遗留物并且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“丙烯类聚合物”是含有超过50重量％聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
蠕变零剪切粘度测量方法
经由蠕变测试获得零剪切粘度，所述测试在190℃下在AR G2应力控制流变仪(TAInstruments；特拉华州纽卡斯尔(New Castle，Del))上使用25mm直径的平行板进行。将流变仪烘箱设定成测试温度持续至少30分钟，之后对配件进行调零。在测试温度下，将压缩成模式品盘片插入每个板之间，并且使其平衡持续5分钟。上部板随后降到高于所期望的测试间隙(1.5mm)50μm。修整掉任何多余材料，并且将上部板降到所期望的间隙。在氮气吹洗下以5升/分钟的流动速率进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
向所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳态剪切速率足够低以处于牛顿区(Newtonian region)内。在这个研究中对于样品而言，所得稳态剪切率在10-3到10-4s-1范围内。通过在log(J(t))相较于log(t)的图的最后10％时间窗口中获得全部数据的线性回归来测定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，视为达到稳态，那么停止蠕变测试。在这个研究中的所有情况下，斜率在2小时内满足所述标准。通过在ε相较于t的图的最后10％时间窗口中的全部数据点的线性回归的斜率来测定稳态剪切速率，其中ε为应变。
由所施加应力与稳态剪切速率的比测定零剪切粘度。
为了测定样品是否在蠕变测试期间发生降解，在蠕变测试前后对相同试样进行0.1到100rad/s的小幅振荡剪切测试。对两次测试的复数粘度值进行比较。如果0.1rad/s下的粘度值的差大于5％，那么视为样品在蠕变测试期间已发生降解，并且舍弃所述结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下方程序在等效重均分子量(Mw-gpc)下的分支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比：
由190℃下的蠕变测试经由上文所述的方法获得ZSV值。Mw-gpc值通过HT-GPC方法测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料确立线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。对ZSV-MW关系的描述可见于ANTEC会刊中：Karjala，Teresa P.；Sammler，Robert L.；MangnusMarc A.；Hazlitt，Lonnie G.；Johnson，Mark S.；Hagen，Charles M.，Jr.；Huang，JoeW.L.；Reichek，Kenneth N.《低含量的聚烯烃中的长链分支的检测(Detection of lowlevels of long-chain branching in polyolefins)》.塑料工程师学会年度技术会议(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008)，66th 887-891。
具体实施方式
本发明提供一种柔性容器。柔性容器包括第一多层膜和第二多层膜。每个多层膜包括密封层。多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且第二多层膜叠置于第一多层膜上。多层膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室。柔性容器包括所述封闭式腔室中的三维无规回路材料(3DRLM)的自由移动片材。
1.多层膜
本发明柔性容器包括第一多层膜和第二多层膜。在一实施例中，如图1中所示，柔性容器10包括第一多层膜12(前膜)和第二多层膜14(后膜)。术语“第一多层膜”和术语“前膜”可互换使用。术语“第二多层膜”和术语“后膜”可互换使用。
每个多层膜具有柔性并且具有至少两个或至少三个层。多层膜为弹性、柔性、可变形并且可弯曲的。每个多层膜的结构和组成可相同或不同。举例来说，两个相对多层膜中的每一者可由单独网状物制成，每个网状物具有独特结构和/或独特组成、修饰面层或印记。或者，每个多层膜可以是相同结构和相同组成。
在一实施例中，每个多层膜12、14是具有相同结构和相同组成的柔性多层膜。
每个柔性多层膜12、14可以是(i)共挤压多层结构或(ii)层合物或(iii)(i)与(ii)的组合。在一实施例中，每个柔性多层膜12、14具有至少三个层：密封层、外层和其间的核心层(其可以是连接层)。当核心层为连接层时，连接层邻接密封层与外层。柔性多层膜可包括一个或多个安置于密封层与外层之间的任选地存在的内层。
在一实施例中，柔性多层膜是具有至少两个、或三个、或四个、或五个、或六个、或七到八个、或九个、或10个、或11个、或更多个层的共挤膜。举例来说，用于构筑膜的一些方法是通过铸造共挤压或吹塑共挤压方法、粘着剂层压、挤压层压、热层压和涂布，例如气相沉积。这些方法的组合也为可能的。除聚合材料外，膜层也可包含添加剂，例如稳定剂、助滑添加剂、防粘添加剂、加工助剂、澄清剂、成核剂、颜料或着色剂、填充剂和增强剂和如封装行业中常用的类似物。特别有用的是选择具有合适的官能和或光学特性的添加剂和聚合材料。
适用于密封层的聚合材料的非限制性实例包括烯烃类聚合物(包括任何线性或分支链乙烯/C3-C10 α-烯烃共聚物)、丙烯类聚合物(包括塑性体和弹性体、无规丙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯抗冲击共聚物)、乙烯类聚合物(包括塑性体和弹性体、高密度聚乙烯(“HDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)、乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸和其与锌、钠、锂、钾、镁盐的离聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和其掺合物。
合适外层的聚合材料的非限制性实例包括用于制造用于层压以及共挤膜的双轴向或单轴向取向膜的那些者。一些非限制性聚合材料实例为双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯(OPET)、单轴向取向的尼龙(nylon)(MON)、双轴向取向的尼龙(BON)和双轴向取向的聚丙烯(BOPP)。出于结构益处，适用于构筑膜层的其它聚合材料为聚丙烯(例如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、丙烯抗冲击共聚物、热塑性聚丙烯(TPO)和其类似者、丙烯类塑性体(例如VERSIFYTM或VISTAMAXTM))、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6,66、尼龙6，12、尼龙12等)、聚乙烯降冰片烯、环烯烃共聚物、聚丙烯腈、聚酯、共聚酯(例如PETG)、纤维素酯、聚乙烯和乙烯的共聚物(例如基于乙烯辛烯共聚物的LLDPE，例如DOWLEXTM、其掺合物和其多层组合。
适用于连接层的聚合材料的非限制性实例包括官能化的乙烯类聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)；顺丁烯二酸酐接枝到聚烯烃的聚合物，例如任何聚乙烯、乙烯-共聚物或聚丙烯；和乙烯丙烯酸酯共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯(“EMA”)、含缩水甘油基乙烯共聚物；丙烯和乙烯类烯烃嵌段共聚物(OBC)，例如INTUNETM(PP-OBC)和INFUSETM(PE-OBC)，两者都可购自陶氏化学公司和其掺合物。
柔性多层膜可包括额外层，其可有助于结构完整性或提供特定特性。额外层可通过直接手段或通过使用连接到相邻聚合物层的适当连接层添加。可向结构中添加可提供额外机械性能(例如刚度或不透明度)的聚合物以及可提供气体障壁特性或耐化学性的聚合物。
适用于任选地存在的障壁层的材料的非限制性实例包括偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯的共聚物(例如可购自陶氏化学公司的SARANTM树脂)；乙烯基乙烯乙烯醇(EVOH)、金属箔(例如铝箔)。或者，当用于层合物多层膜中时，可使用改性的聚合膜来获得障壁特性，例如在例如BON、OPET或OPP的膜上的蒸气沉积的铝或氧化硅。
在一实施例中，柔性多层膜包括密封层，其选自LLDPE(以商标DOWLEXTM(陶氏化学公司)出售)、单一位点LLDPE(基本上线性或线性烯烃聚合物，包括以商标AFFINITYTM或ELITETM(陶氏化学公司)出售的聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯类塑性体或弹性体，例如VERSIFYTM(陶氏化学公司)、烯烃类接枝聚合物(MAH-接枝)和其掺合物。任选地存在的连接层选自乙烯类烯烃嵌段共聚物PE-OBC(以INFUSETM出售)或丙烯类烯烃嵌段共聚物PP-OBC(以INTUNETM出售)。外层包括大于50重量％树脂，其熔点Tm为25℃到30℃，或40℃或高于密封层中聚合物的熔点，其中外层聚合物选自树脂，例如AFFINITYTM、LLDPE(DOWLEXTM)、VERSIFYTM或VISTAMAX、ELITETM、MDPE、HDPE；或丙烯类聚合物，例如丙烯均聚物、丙烯抗冲击共聚物或TPO。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤的。
在一实施例中，柔性多层膜包括密封层，其选自LLDPE(以商标DOWLEXTM(陶氏化学公司)出售)、单一位点LLDPE(基本上线性或线性烯烃聚合物，包括以商标AFFINITYTM或ELITETM(陶氏化学公司)出售的聚合物，例如丙烯类塑性体或弹性体，例如VERSIFYTM(陶氏化学公司)、烯烃类接枝聚合物(MAH-接枝)和其掺合物。柔性多层膜也包括聚酰胺的外层。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤膜和/或层压膜，密封层由乙烯类聚合物，例如线性或基本上线性聚合物，或乙烯和α-烯烃单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的单一位点催化的线性或基本上线性聚合物构成，其Tm为55℃到115℃并且密度为0.865到0.925g/cm3，或0.875到0.910g/cm3，或0.888到0.900g/cm3。外层由选自LLDPE、OPET、OPP(取向聚丙烯)、BOPP、聚酰胺和其组合的材料构成。
在一实施例中，柔性多层膜是具有至少五个层的共挤膜和/或层压膜，所述共挤膜具有以下每一者：密封层，其由乙烯类聚合物构成，所述乙烯类聚合物例如乙烯和α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的线性或基本上线性聚合物或单一位点催化的线性或基本上线性聚合物，乙烯类聚合物的Tm为55℃到115℃并且密度为0.865到0.925g/cm3，或0.875到0.910g/cm3，或0.888到0.900g/cm3；和最外层，所述最外层由选自LLDPE、OPET、OPP(取向聚丙烯)、BOPP、聚酰胺和其组合的材料构成。
在一实施例中，柔性多层膜是具有至少七个层的共挤膜和/或层压膜。密封层由乙烯类聚合物构成，例如乙烯和α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的线性或基本上线性聚合物或单一位点催化的线性或基本上线性聚合物，乙烯类聚合物的Tm为55℃到115℃并且密度为0.865到0.925g/cm3，或0.875到0.910g/cm3，或0.888到0.900g/cm3。外层由选自LLDPE、OPET、OPP(取向聚丙烯)、BOPP、聚酰胺和其组合的材料构成。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤(或层压)五层膜或共挤(或层压)七层膜，其具有至少两个含有乙烯类聚合物的层。乙烯类聚合物在每个层中可相同或不同。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤和/或层压五层或共挤(或层压)七层膜，其具有至少一个含有选自LLDPE、OPET、OPP(取向聚丙烯)、BOPP和聚酰胺的材料的层。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤和/或层压五层或共挤(或层压)七层膜，其具有至少一个含有OPET或OPP的层。
在一实施例中，柔性多层膜为共挤(或层压)五层或共挤(或层压)七层膜，其具有至少一个含有聚酰胺的层。
在一实施例中，柔性多层膜为七层共挤压(或层压)膜，其具有由乙烯类聚合物、或线性或基本上线性聚合物、或乙烯和α-烯烃单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的单一位点催化的线性或基本上线性聚合物构成的密封层，所述聚合物的Tm为90℃到106℃。外层为Tm为170℃到270℃的聚酰胺。所述膜具有内层(第一内层)，其由不同于密封层中的乙烯类聚合物的第二乙烯类聚合物构成。所述膜具有内层(第二内层)，其由与外层中的聚酰胺相同或不同的聚酰胺构成。七层膜的厚度为100微米到250微米。
后膜14与前膜12相对，以使得后膜14叠置于前膜12上。前膜12和后膜14围绕共享外围边缘16密封以形成封闭式腔室18。
本发明柔性容器10可以是盒式小袋、枕袋式小袋、喷口k密封小袋、喷口侧插角小袋或直立式小袋。柔性容器可能具有或可能不具有配件(即，喷口)。如果配件存在，那么安装到容器中的配件的位置可以是在两个膜之间存在密封件的任何位置，即例如在底部角板到前面板的密封件的顶部、侧边或甚到底部上。换句话说，配件可位于或以其它方式形成于柔性容器上两个膜接合并且热密封在一起的任何位置。适用于待密封的配件的位置的非限制性实例包括柔性容器的顶部、底部、侧边、角落、角板区域。
可形成含或不含手柄的本发明柔性容器。
在一实施例中，柔性容器10包括配件20。把配件20夹在前膜与后膜中间，其中配件的底座沿共享外围边缘16的一部分密封。配件可包括或可不包括封闭件。配件20使内容物分配保持在封闭式腔室18内。
在一实施例中，如图1-2中所示，本发明柔性容器为直立式小袋10a，或“SUP”。SUP10a包括角板22。角板22连接到前膜12的下部和/或后膜14的下部或以其它方式从其延伸。角板22包括角板膜24和角板轮缘26。角板22可借助于热密封、焊接(超声波或高频或射频)、粘着剂粘结和其组合形成。角板22、膜12、14和配件界定一个用于保持例如液体的可流动物质的封闭式并且气密密封的腔室。
角板22由柔性聚合材料制成。在一实施例中，角板22由与前膜12和后膜14具有相同结构和组成的多层膜制成。角板22提供(1)支撑SUP和其内含物而不泄漏的结构完整性和(2)SUP直立(即基于支撑表面，例如水平表面或基本上水平表面)而不翻倒的稳定性。在这个意义上，小袋为自己直立的小袋，或“直立式小袋”。
在一实施例中，角板22为多层膜12、14中的一者或两者的延伸。折叠程序由多层膜12、14中的一者或两者形成角板22。
角板轮缘26界定SUP的占据区。占据区可具有各种形状。占据区的合适形状的非限制性实例包括圆形、方形、矩形、三角形、卵形、椭圆形、眼形以及泪珠形。在另一实施例中，占据区的形状为椭圆形。
在一实施例中，柔性容器包括封闭件。尽管图1-2展示具有容纳螺口式封闭件的螺纹(与配对的螺旋盖一起使用)的配件20，但应理解配件20可实施其它封闭系统。合适配件和封闭件的非限制性实例包括螺帽、外翻盖、弹扣盖、液体或饮料分配配件(旋阀或拇指式活塞)、Colder配件连接器、防开启透明封装倾倒口、垂直旋盖、水平旋盖、无菌盖、vitop按压机、按压式旋塞、推式旋塞、杠杆式盖、conro配件连接器和其它类型的可去除(并且任选地可再封闭)封闭件。封闭件和/或配件可包括或可不包括垫圈。
在一实施例中，SUP 10a的容积为0.25升(L)，或0.5L，或0.75L，或1.0L，或1.5L，或2.5L，或3L，或3.5L，或4.0L，或4.5L，或5.0L到6.0L，或7.0L，或8.0L，或9.0L，或10.0L，或20L，或30L。
在一实施例中，本发明柔性容器由90重量％到100重量％乙烯类聚合物制成：膜12、14和角板22由具有层材料(选自例如LLDPE、LDPE、HDPE和其组合的乙烯类聚合物)的柔性多层膜构成，并且配件10由HDPE或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物构成。重量百分比按柔性容器(无内含物)的总重量计。由90重量％到100重量％乙烯类聚合物制成的柔性容器是有利的，因为其易于可再循环。
2.3维无规回路材料
本发明柔性容器包括位于封闭式腔室中的3维无规回路材料的片材。“3维无规回路材料”(或“3DRLM”)为多种回路的块体或结构，所述回路通过使连续纤维卷绕，允许相应回路在大多数接触点处以熔融状态彼此接触并且热粘结、或以其它方式熔融粘结而形成。图1-1A展示具有连续纤维34的回路32的3DRLM 30，所述连续纤维34在接触点36处彼此接触。即使当施加较大应力以引起显著变形时，3DRLM 30经由由熔融集成的三维无规回路构成的完整网状结构、通过本身变形来吸收所述应力；并且一旦应力取消，那么聚合物的弹性恢复自身显示可允许恢复为结构的原始形状。当由已知非弹性聚合物所制成的连续纤维构成的网状结构用作缓冲材料时，产生塑性变形并且无法达成恢复，从而产生不良的耐热持久性。当纤维在接触点未熔融粘结时，无法保持形状并且所述结构不使其形状发生整体式变化，结果是由于应力集中而出现疲劳现象，导致持久的不利降解和变形阻力。在某些实施例中，熔融粘结是其中所有接触点为熔融粘结的状态。
用于产生3DRLM 30的一个非限制性方法包括如下步骤：(a)在典型的熔体挤出机中，在高于聚合物熔点的温度10℃-140℃下加热熔融的烯烃类聚合物；(b)通过允许纤维自然落下(因重力)而从具有多个孔口的喷嘴向下游方向排出熔融互聚物以形成回路。聚合物可与以下组合使用：热塑弹性体、热塑性非弹性聚合物或其组合。喷嘴表面与安装于供纤维固化用的冷却单元上的引出传送机之间的距离、聚合物熔融粘度、孔口直径和排出量为决定回路直径和纤维精细度的要素。如下形成回路：保持并且允许所传送的熔融纤维驻留于一对设置于冷却单元上的引出传送机(带或辊)之间(其间的距离可调节)上，为这个目的通过调节孔口之间的距离使这样形成的回路彼此接触，以使得接触的回路在其形成三维无规回路结构时热粘结或以其它方式熔融粘结。接着，将连续纤维(其中当回路形成三维无规回路结构时，接触点已热粘结)连续馈入用于固化的冷却单元中而得到网状结构。之后，将结构切成所期望的长度和形状。所述方法的特征在于，将烯烃类聚合物在高于互聚物熔点的温度10℃-140℃下熔融和加热并且以熔融状态从具有多个孔口的喷嘴向下游方向传送。当聚合物在比熔点高小于10℃的温度下排出时，所传送的纤维变得冷却并且流动性较小而引起纤维接触点的热粘结不足。
构成本文所提供的缓冲网状结构的纤维的特性(例如回路直径和精细度)取决于喷嘴表面与安装于供互聚物固化用的冷却单元上的引出传送机之间的距离、互聚物熔融粘度、孔口直径和从其传送的互聚物的量。举例来说，减少的互聚物传送量和传送后的较低熔融粘度引起纤维的精细度减小和无规回路的平均回路直径减小。相反，喷嘴表面与安装于供互聚物固化用的冷却单元上的引出传送机之间的距离缩短引起纤维的精细度稍微增大和无规回路的平均回路直径增大。这些条件的组合使得连续纤维达到100丹尼尔到100000丹尼尔的所期望的精细度并且使得无规回路的平均直径不超过100mm，或为1毫米(mm)、或2mm、或10mm到25mm、或50mm。通过调节距前述传送机的距离，可以控制结构的厚度，同时使热粘结的网状结构呈熔融状态并且可获得具有通过传送带形成的所期望的厚度和平坦表面的结构。由于冷却在热粘结之前进行，因此传送机速度太大引起接触点热粘结失效。另一方面，速度太慢会导致密度较高，这是熔融材料驻留时间过长的结果。在一些实施例中，应选择距传送机的距离和传送机速度，以使得可达成0.005-0.1g/cc或0.01-0.05g/cc的所期望的表观密度。
在一个实施例中，3DRLM 30具有下述特性(i)-(iii)中的一个、一些或全部：
(i)表观密度为0.016g/cc、或0.024g/cc、或0.032g/cc、或0.040g/cc、或0.050g/cc、或0.060到0.070、或0.080、或0.090、或0.100、或0.150；和/或
(ii)纤维直径为0.1mm、或0.5mm、或0.7mm、或1.0mm、或1.5mm到2.0mm到2.5mm、或3.0mm；和/或
(iii)厚度(纵向)为1.0cm、2.0cm、或3.0cm、或4.0cm、或5.0cm、或10cm、或20cm到50cm、或75cm、或100cm或更多。应了解3DRLM 30的厚度将基于待封装的产品的类型而变。
使3DRLM 30形成三维几何形状以形成片材(即棱柱)。在一实施例中，使3DRLM 30形成为规则几何形状。合适规则几何形状的非限制性实例包括棱柱、棱锥、锥形、圆柱体和盘片。
3DRLM 30为可压缩和拉伸并且恢复其原始几何形状的弹性材料。如本文所用，“弹性材料”为橡胶样材料，其可压缩和/或拉伸并且当施加压缩和/或拉伸的力释放时，其非常快速地膨胀/收缩到其大致原始形状/长度。当对3DRLM 30不施加压缩力并且不施加拉伸力时，三维无规回路材料30具有“中性状态”。当对3DRLM 30施加压缩力时，三维无规回路材料30具有“压缩状态”。当对3DRLM 30施加拉伸力时，三维无规回路材料30具有“拉伸状态”。
三维无规回路材料30由一种或多种烯烃类聚合物构成。烯烃类聚合物可以是一种或多种乙烯类聚合物、一种或多种丙烯类聚合物和其掺合物。
在一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃聚合物。乙烯/α-烯烃聚合物可以是无规乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物。α-烯烃为C3-C20 α-烯烃或C4-C12 α-烯烃或C4-C8 α-烯烃。合适α-烯烃共聚单体的非限制性实例包括丙烯、丁烯、甲基-1-己烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷和其组合。
在一实施例中，乙烯类聚合物为均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物。
“无规共聚物”为其中至少两种不同单体依非均一次序布置的共聚物。术语“无规共聚物”特定地排除嵌段共聚物。如描述乙烯聚合物所用的术语“均匀乙烯聚合物”是在常规意义上、根据Elston在美国专利第3,645,992号中的原始公开内容使用，其公开内容以引用的方式并入本文中，并且是指一种乙烯聚合物，其中共聚单体无规分布于给定聚合物分子内并且其中基本上所有的聚合物分子具有基本上相同的乙烯与共聚单体摩尔比。如本文所定义，基本上线性乙烯聚合物与均匀分支链线性乙烯为均匀乙烯聚合物。
均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可以是无规均匀分支链线性乙烯/α-烯烃共聚物或无规均匀分支链基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物。术语“基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物”意味聚合物主链被以下取代：0.01个长链分支/1000个碳到3个长链分支/1000个碳，或0.01个长链分支/1000个碳到1个长链分支/1000个碳，或0.05个长链分支/1000个碳到1个长链分支/1000个碳。相比之下，术语“线性乙烯/α-烯烃共聚物”意味聚合物主链不具有长链分支。
在所有共聚物分子内，均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可以具有相同的乙烯/α-烯烃共聚单体比率。共聚物均匀性可通过SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组合物分布分支指数)描述并且定义为共聚单体含量在总摩尔共聚单体中值含量的50％内的聚合物分子重量百分比。聚合物的CDBI容易利用获自本领域中已知技术的数据计算，例如升温洗脱分级分离(本文中缩写为“TREF”)，如美国专利第4,798,081号(Hazlitt等人)中所述，或如美国专利第5,089,321号(Chum等人)中所述，以上所有专利的公开内容以引用的方式并入本文中。均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物的SCBDI或CDBI优选大于约30％，或大于约50％。
均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可包括至少一种乙烯共聚单体和至少一种C3-C20 α-烯烃，或至少一种C4-C12 α-烯烃共聚单体。举例来说，而非为了限制，C3-C20 α-烯烃可包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，或在一些实施例中，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可以如下具有以下特性(i)-(iii)中的一个、一些或全部：
(i)熔融指数(12)为1克/10分钟、或5克/10分钟、或10克/10分钟、或20克/10分钟到30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟，和/或
(ii)密度为0.075g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc到0.90g/cc、或0.91g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc；和/或
(iii)分子量分布(Mw/Mn)为2.0、或2.5、或3.0到3.5、或4.0。
在一实施例中，乙烯类聚合物为非均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物。
非均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物与均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物不同之处主要在于其分支分布。举例来说，非均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物具有分支分布，包括高分支链部分(类似于极低密度聚乙烯)、中分支链部分(类似于中分支链聚乙烯)和基本上线性部分(类似于线性均聚物聚乙烯)。
如同均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物，非均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可包括至少一种乙烯共聚单体和至少一种C3-C20 α-烯烃共聚单体，或至少一种C4-C12 α-烯烃共聚单体。举例来说，而非为了限制，C3-C20 α-烯烃可包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，或在一些实施例中，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一个实施例中，非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物可包含大于约50重量％乙烯共聚单体，或大于约60重量％或大于约70重量％乙烯共聚单体。类似地，非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物可包含小于约50重量％α-烯烃单体，或小于约40重量％或小于约30重量％α-烯烃单体。
非均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物可以如下具有以下特性(i)-(iii)中的一个、一些或全部：
(i)密度为0.900g/cc、或0.0910g/cc、或0.920g/cc到0.930g/cc、或0.094g/cc；
(ii)熔融指数(I2)为1克/10分钟、或5克/10分钟、或10克/10分钟、或20克/10分钟到30克/10分钟、或40克/10分钟、或50克/10分钟；和/或
(iii)Mw/Mn为3.0、或3.5到4.0、或4.5。
在一实施例中，3DRLM 30由均匀分支链无规乙烯/α-烯烃共聚物与非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物的掺合物构成，所述掺合物具有下述特性(i)-(v)中的一个、一些或全部：
(i)Mw/Mn为2.5、或3.0到3.5、或4.0、或4.5；和/或
(ii)熔融指数(I2)为3.0克/10分钟、或4.0克/10分钟、或5.0克/10分钟、或10克/10分钟到15克/10分钟、或20克/10分钟、或25克/10分钟；和/或
(iii)密度为0.895g/cc、或0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc到0.920g/cc、或0.925g/cc；和或
(iv)I10/I2比率为5克/10分钟、或7克/10分钟到10克/10分钟、或15克/10分钟；和/或
(v)结晶度百分比为25％、或30％、或35％、或40％到45％、或50％、或55％。
根据结晶洗脱分级(CEF)，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物在90℃到115℃的温度区中的重量分数可以是5重量％到15重量％、或6％到12％、或8％到12％、或大于8％、或大于9％。
当使用差示扫描热测量定法(DSC)在低于130℃的温度下测量时，本发明乙烯/α-烯烃共聚物掺合物可具有至少两个或三个熔融峰。在一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物可包括至少115℃、或至少120℃、或约120℃到约125℃、或约122到约124℃的最高温度熔融峰。不受理论束缚，非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物的特征为两个熔融峰，并且均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物的特征为一个熔融峰，从而构成三个熔融峰。
另外，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物可包含10到90重量％、或30到70重量％、或40到60重量％的均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物。类似地，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物可包含10到90重量％、30到70重量％、或40到60重量％的非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物。在一具体实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物可包含50重量％到60重量％的均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物，和40％到50％的非均匀分支链乙烯/α-烯烃共聚物。
此外，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物的强度可通过以下度量标准中的一者或多者表征。一种这类度量标准为弹性恢复。在本文中，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物在100％应变下、在1个循环下具有50-80％之间的弹性恢复Re(％)。关于弹性恢复的其它细节提供于美国专利7,803,728中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃共聚物掺合物也可通过其储存模数表征。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物在25℃下的储存模数G′(25℃)相对于在100℃下的储存模数G′(100℃)的比率可以是约20到约60，或约20到约50，或约30到约50，或约30到约40。
此外，乙烯/α-烯烃共聚物掺合物也可通过至少约1.15Nmm/6s、或至少约1.20Nmm/6s、或至少约1.25Nmm/6s、或至少约1.35Nmm/6s的弯曲刚度表征。不受理论束缚，据信这些刚度值表明乙烯/α-烯烃共聚物掺合物当并入所粘结的3DRLM纤维中而形成缓冲网状结构时如何提供缓冲支持。
在一实施例中，乙烯类聚合物为如下具有以下特性(i)-(v)中的一个、一些或全部的乙烯/α-烯烃互聚物组合物：
(i)最高DSC温度熔融峰为90.0℃到115.0℃；和/或
(ii)零剪切粘度比率(ZSVR)为1.40到2.10；和/或
(iii)密度在0.860到0.925g/cc范围内；和/或
(iv)熔融指数(I2)为1克/10分钟到25克/10分钟；和/或
(v)分子量分布(Mw/Mn)在2.0到4.5范围内。
在一实施例中，乙烯类聚合物含有官能化共聚单体，例如酯。官能化共聚单体可以是乙酸酯共聚单体或丙烯酸酯共聚单体。具有官能化共聚单体的合适的乙烯类聚合物的非限制性实例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯EMA、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和其任何组合。
在一实施例中，烯烃类聚合物为丙烯类聚合物。丙烯类聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃聚合物。α-烯烃为C2 α-烯烃(乙烯)或C4-C12 α-烯烃或C4-C8 α-烯烃。合适α-烯烃共聚单体的非限制性实例包括乙烯、丁烯、甲基-1-己烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷和其组合。
在一实施例中，丙烯互聚物包括82重量％到99重量％衍生自丙烯的单元和18重量％到1重量％衍生自乙烯的单元，具有下述特性(i)-(vi)中的一个、一些或全部：
(i)密度为0.840g/cc、或0.850g/cc到0.900g/cc；和/或
(ii)最高DSC熔融峰温度为50.0℃到120.0℃；和/或
(iii)熔体流动速率(MFR)为1克/10分钟、或2克/10分钟到50克/10分钟、或100克/10分钟；和/或
(iv)Mw/Mn小于4；和/或
(v)结晶度百分比在0.5％到45％范围内；和/或
(vi)DSC结晶起始温度Tc-起始小于85℃。
在一实施例中，用于制造3DRLM 30的烯烃类聚合物含有一种或多种任选地存在的添加剂。合适添加剂的非限制性实例包括稳定剂、抗微生物剂、抗真菌剂、抗氧化剂、加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、助滑添加剂、防粘剂、颜料或染料、抗静电剂、填充剂、阻燃剂和其任何组合。
3.片材
返回到图1-2，SUP 10a包括由3DRLM 30制成的自由移动片材28。如本文所用，“3DRLM的自由移动片材”为位于封闭式腔室18中的3DRLM 30的片材，3DLRM的片材从封闭式腔室的表面脱离以使得3DRLM的片材在封闭式腔室的容积内自由移动。换句话说，3DRLM的自由移动片材28被尺寸化和塑形成具有小于封闭式腔室的容积的容积，并且3DRLM的自由移动片材不连接到界定封闭式腔室的任何表面，由此使得片材能够在封闭式腔室周围移动。3DRLM 30的自由移动片材28在封闭式腔室18内未固定，使得自由移动片材28能够在封闭式腔室18的限制内自由移动。
在一实施例中，SUP 10a将液体38保持在封闭式腔室中。3DRLM 30的自由移动片材28在液体38内自由移动。
如图2中所示，当对前多层膜12和后多层膜14施加挤压力(例如来自消费者40手的挤压力)时，挤压力压缩自由移动片材28以从配件20分配液体38(例如饮料)。在图2中，自由移动片材28以短划线展示于SUP 10a内。挤压力将3DRLM 30移动到压缩状态。当挤压力从多层膜12、14去除时，3DRLM 30返回到中性状态。
4.过大片材
本发明提供另一种柔性容器。在一实施例中，柔性容器包括第一多层膜和第二多层膜。每个多层膜包括密封层。多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且第二多层膜叠置于第一多层膜上。多层膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室。封闭式腔室具有相对的内表面。三维无规回路材料(3DRLM)的过大片材(或“过大片材”)位于封闭式腔室中。如本文所用，术语“3DRLM的过大片材”(或“过大片材”)定义为以下。当过大片材(呈中性状态)和封闭式腔室在相同轴维度中比较(例如，比较过大片材的高度与封闭式腔室的高度)时，在相同轴维度中过大片材(呈中性状态)的长度大于封闭式腔室的长度(例如，过大片材的高度大于封闭式腔室的高度)。过大片材具有第一端和相对的第二端。片材的第一端和第二端压缩地接合封闭式腔室的相对内表面。
在一实施例中，提供柔性容器110。柔性容器110包括前膜112和后膜114。前膜112/后膜114可以是如先前针对相应前膜和后膜所公开的任何多层膜。后膜114与前膜112相对，以使得后膜114叠置于前膜112上。前膜112和后膜114围绕共享外围边缘116密封以形成封闭式腔室118。
本发明柔性容器110可以是如上文先前所公开的盒式小袋、枕袋式小袋、喷口k密封小袋、喷口侧插角小袋或直立式小袋。柔性容器可能具有或可能不具有配件(即，喷口)。可形成含或不含手柄的本发明柔性容器110。
在一实施例中，柔性容器110包括配件120。把配件120夹在前膜与后膜中间，其中配件的底座沿共享外围边缘116的一部分密封。配件可包括或可不包括封闭件。配件120分配保持在如本文先前所公开的封闭式腔室118内的内容物。
在一实施例中，如图3-5中所示，本发明柔性容器为直立式小袋110a，或“SUP”。SUP110a包括角板122。如上文先前所公开，角板122连接到前膜112的下部和/或后膜114的下部或以其它方式从其延伸。角板122包括如本文先前所公开的角板膜124和角板轮缘126。角板122、膜112、114和配件120界定一个用于保持例如液体的可流动物质的封闭式并且气密密封的腔室118。
SUP 110a包括3DRLM 130的片材128。片材128被尺寸化和塑形为压缩地接合封闭式腔室118的相对内表面。如本文所用，术语“压缩地接合”为3DRLM的片材具有以下中的至少一者：(i)长度，(ii)宽度和/或(iii)高度大于封闭式腔室118的相应长度、宽度或高度。
图3展示具有相对表面119a和119b的封闭式腔室118。表面119a与表面119b之间的距离为封闭式腔室118的宽度X。封闭式腔室118的宽度X最优选见于图4中。
返回到图3，图3展示安装到SUP 110a中之前的过大片材128。过大片材128具有第一端129a和相对的第二端129b。第一端129a与第二端129b之间的距离在3DRLM 130呈中性状态时为过大片材128的宽度Y。如最优选见于图4中，过大片材128的宽度Y(呈中性状态)大于封闭式腔室118的宽度X。换句话说，当在相同轴(在这个实例中宽度轴)中时，片材128的长度(长度Y)大于沿封闭式腔室的相同轴的封闭式腔室的长度(长度X)。在这个意义上，相对于封闭式腔室118的相同轴维度，片材128为“过大片材”。
过大片材128以压缩状态放置以便刚好放入封闭式腔室118中。压缩过大片材128以使得宽度Y(中性状态)减少到封闭式腔室宽度X的长度(第一侧边119a与第二侧边119b之间的距离)。当在封闭式腔室118中时，3DRLM 30的过大片材128呈恒定压缩状态。随着3DRLM30的性质移到中性状态，第一端129a和第二端129b对封闭式腔室118的对应侧边119a、119b施加恒定外力。第一端129a和第二端129b对封闭式腔室118的相对侧边119a、相对侧边119b撞击，并且压缩地接合封闭式腔室118的相对侧边119a、相对侧边119b。到对应侧边119a、119b上的压缩接合将过大片材128保持在封闭式腔室118内的静止位置中。以这种方式，无论存在于封闭式腔室118中的液体的量(满的、部分满的、部分空的、或空的)，过大片材128的压缩接合保持或以其它方式保持SUP 110a的满的形状。
应理解，过大片材128可被配置成在一个、一些或所有以下轴中压缩地接合封闭式腔室118的相对侧边：宽度轴、长度轴和/或高度轴。无论存在于封闭式腔室118中的液体的量，过大片材128保持SUP 110a的尺寸、形状、容积和直立特征。
在一实施例中，过大片材128可从封闭式腔室118去除。过大片材128由此可重复使用和/或可再循环。
如图5中所示，当对前多层膜112和后多层膜114施加挤压力(例如来自消费者140手的挤压力)时，挤压力压缩过大片材128以从配件120分配液体138(例如清洁液)并且分配到物体142或其表面上。
本发明柔性容器10、10a、110、110a适用于储存可流动物质，包括但不限于液体食物(例如饮料)、油、油漆、润滑脂、化学品、固体于液体中的悬浮液和固体粒状物质(粉末、颗粒、粒状固体)。合适的液体的非限制性实例包括液体个人护理产品，例如洗发剂、护发素、液体肥皂、乳液、凝胶、乳膏、香膏和防晒剂。其它合适的液体包括家庭护理/清洁产品和汽车护理产品。其它液体包括液体食物，例如调味品(蕃茄酱、芥末、蛋黄酱)和婴儿食物。
本发明柔性容器10、10a、110、110a适于储存具有较高粘度的可流动物质并且需要对容器施加挤压力以便排出。这类可挤压并且可流动物质的非限制性实例包括润滑脂、黄油、人造奶油、肥皂、洗发剂、动物饲料、酱油和婴儿食物。
本发明容器10、10a、110、110a相较于现有封装设计提供多种性能改进，例如提高的小袋直立稳定性、膜减薄(film downgauging)、由来自3DRLM的片材的较高稳定性实现的较高封装尺寸、静态混合、提高的SUP握持和消费者感受和较高的机械抗性(例如，坠落测试)。此外，当在大袋或盒中封装在一起时将于其上具有3DRLM的片材的SUP 10、10a、110、110a提供到压力时，爆裂问题可降到最低。作为另一优点，柔性容器10、10a、110和110a借助于高性能(例如，经由冲击吸收)主要封装减少使用第二封装，使得成本节约并且碳占据区减少。
特别打算的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (9)

1.一种柔性容器，其包含：
第一多层膜和第二多层膜，每个多层膜包含密封层，所述多层膜被布置成使得密封层彼此相对并且所述第二多层膜叠置于所述第一多层膜上，所述膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室；和
所述封闭式腔室中的三维无规回路材料(three-dimensional random loopmaterial，3DRLM)的自由移动片材。
2.根据权利要求1所述的柔性容器，其中所述柔性容器包含
包含底座的配件；和
所述底座位于所述多层膜之间，并且所述底座在所述共享外围边缘的一部分处密封到每个多层膜。
3.根据权利要求2所述的柔性容器，其在所述封闭式腔室中包含液体，其中
3DRLM的所述片材接触所述液体。
4.根据权利要求3所述的柔性容器，其中所述多层膜上的挤压力压缩3DRLM的所述片材并且经由所述配件排出所述液体。
5.一种柔性容器，其包含：
第一多层膜和第二多层膜，每个多层膜包含密封层，所述多层膜被布置成使得所述密封层彼此相对，并且所述第二多层膜叠置于所述第一多层膜上，所述膜沿共享外围边缘密封以形成封闭式腔室，所述封闭式腔室具有相对的内表面；
所述封闭式腔室中的三维无规回路材料(3DRLM)的过大片材，所述过大片材具有第一端和相对的第二端；
3DRLM的所述过大片材的所述第一端和所述第二端压缩地接合所述封闭式腔室的相对表面。
6.根据权利要求5所述的柔性容器，其中3DRLM的所述过大片材呈压缩状态。
7.根据权利要求6所述的柔性容器，其中所述柔性容器包含含有底座的配件，所述底座位于所述多层膜之间；并且
所述底座在所述共享外围边缘的一部分处密封到每个多层膜。
8.根据权利要求7所述的柔性容器，在所述封闭式腔室中包含液体。
9.根据权利要求8所述的柔性容器，其中所述多层膜上的挤压力进一步压缩3DRLM的所述片材，并且经由所述配件排出所述液体。
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