CN110616326A - 一种处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法，属于环境治理以及固体废物处理技术领域。本发明方法先用盐酸将飞灰中的金属锌、镉和铅浸出，再用配制在脂肪族或芳香族化合物中的二硫代膦酸572将锌与镉和铅分离，实现了锌的有效回收；如果飞灰中还含有铜，还能利用配制在脂肪族化合物中的5‑壬基水杨醛肟回收铜；同时，利用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附镉和铅，从而回收和去除了飞灰中的重金属，实现飞灰中重金属的综合处理及资源化。本发明方法工艺简单、绿色环保、易实施，适合大批量生产和工程应用，对处理飞灰中的重金属具有重大意义。

Description

一种处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法
技术领域
本发明属于环境治理以及固体废物处理技术领域，涉及一种处理固体废物 焚烧飞灰中重金属的方法，具体涉及一种利用湿法冶金及吸附技术综合处理飞 灰中重金属的应用。
背景技术
中国是世界上最大的城市固体废物生产国之一。据报道，2016年产生的城 市固体废弃物约为1.7亿吨，年增长率为8-10％。但焚烧工艺产生大量的飞灰， 其通常富含可浸出的重金属，对环境和人类健康构成严重威胁。根据处置设施 建设计划未来产生的城市生活垃圾焚烧飞灰量将迅速增加，但目前只有少数几 个用于处理飞灰等危险废物的垃圾填埋场正在服务中。
到目前为止，已经开发了许多用于处理飞灰的技术。最常用的基本原理是 用基质固定飞灰，例如联合洗涤-固定化、胶结(磷酸镁钾、赤泥)固定化、低 温烧结固定化，或使用巯基官能化树枝状分子螯合剂固定化等等。然而，用于 飞灰处理的稳定化/固定化方法不仅需要大量的材料处理费用，而且还会导致飞 灰中含有的宝贵金属资源的巨大损失，例如专利文献CN105964652A提供的一 种针对垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理方法工艺复杂，需要加入多种添加剂， 并且固化以后有重金属浸出，造成污染；专利文献CN101050076A提供一种城 市垃圾焚烧炉飞灰稳定及资源化利用的方法，通过稳定飞灰中的重金属然后作为混凝土中混合材料，但是存在很大的风险，重金属的浸出会对人体造成很大 伤害。从环境和经济的角度来看，回收重金属具有重要意义。湿法冶金工艺在 飞灰处理方面具有明显的优势，这种技术可用于从飞灰中回收大量金属，如铜、 锌、镍等，但是，很少讨论在这些过程中产生的二次废物(固体残余物和污水)。 经过处理的固体产品，例如浸出后灰渣，或烧结后的飞灰，仍然在毒性特征浸 出程序(TCPL)期间释放出大量的重金属，对环境有很大影响。因此，关于后 续处理这些二次废物十分重要。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种处理固 体废物焚烧飞灰中重金属的方法，从而能绿色的、有效的回收飞灰中可利用的 重金属，去除有害的重金属。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种处理固体 废物焚烧飞灰中重金属的方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸与飞灰混合，搅拌，直接或再经固液分离后得到浸出液A；
(2)调节所述浸出液A的pH，得到pH值为1.5-4的浸出液B，利用脂肪 族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液萃取所述浸出液B中的锌，得到 负载锌的有机相，再通过汽提法或反萃取法回收所述负载锌的有机相中的锌；
其中，所述飞灰中含有镉、铅中的至少一种以及锌。所述方法利用盐酸能 将飞灰中的锌、镉、铅等重金属浸出，再利用配制在脂肪族或芳香族化合物中 的二硫代膦酸572将锌与镉、铅等重金属分离，从而提取锌；申请人发现只有 当所述浸出液B的pH在范围内时，以脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572 的混合液作为萃取剂，才能使锌与镉、铅、铜等重金属分离，即脂肪族或芳香 族化合物和二硫代膦酸572的混合液能选择性的萃取锌，而不萃取镉和铅，锌 被萃取到有机相中，镉和铅被保留在水相中，从而能够有效回收锌，锌的萃取 率可达90％。
作为本发明方法的优选实施方式，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦 酸572的混合液为煤油和二硫代膦酸572的混合液。
作为本发明方法的优选实施方式，所述浸出液B的pH值为4。在此条件下， 不仅锌与镉、铅、铜分离效果更好，即脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572 的混合液对锌的萃取选择性更高，而且锌的萃取率更高。
作为本发明方法的优选实施方式，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦 酸572的混合液中二硫代膦酸572的浓度为0.1-2mol/L，所述脂肪族或芳香族 化合物和二硫代膦酸572的混合液与所述浸出液B的体积比为10:8～15；作为 本发明方法更优选的实施方式，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572 的混合液与所述浸出液B的体积比为10:10；作为本发明方法更优选的实施方式， 所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液中二硫代膦酸572的浓 度为1mol/L。
作为本发明方法的优选实施方式，所述萃取锌时的萃取次数为1次，所述 萃取锌时的萃取的时间为5分钟。
作为本发明方法的优选实施方式，所述萃取锌的处理在振荡的条件下进行。
作为本发明方法的优选实施方式，所述汽提法为将所述负载锌的有机相与 酸溶液A混合后进行汽提。
作为本发明方法的优选实施方式，所述酸溶液A为硝酸溶液或盐酸。
作为本发明方法的优选实施方式，所述酸溶液A为硝酸溶液，浓度为 0.1-6mol/L，所述负载锌的有机相与所述酸溶液A的体积比为10:8～15；作为本 发明方法更优选的实施方式，所述负载锌的有机相与所述酸溶液A的体积比为 10:10。
作为本发明方法的优选实施方式，所述回收锌时的汽提时间为5min。
作为本发明方法的优选实施方式，所述飞灰与pH值为2的盐酸混合以得到 浸出液A。当盐酸pH值为2时，飞灰中的锌、镉、铅等重金属浸出率最好。
作为本发明方法的优选实施方式，所述飞灰中还含有铜；所述步骤(2)为： 调节所述浸出液A的pH，得到pH值为1.5-4的浸出液B，先利用脂肪族化合物 和5-壬基水杨醛肟的混合液萃取所述浸出液B中的铜，得到水相A和负载铜的 有机相，再利用脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液萃取所述水 相A中的锌，得到残余水相B和负载锌的有机相，通过汽提法或反萃取法回收 所述负载铜的有机相中的铜和负载锌的有机相中的锌。配制在脂肪族化合物中 的5-壬基水杨醛肟能使选择性的萃取铜，而不萃取锌、镉和铅。
作为本发明方法的优选实施方式，所述脂肪族化合物和5-壬基水杨醛肟的 混合液为煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液。
作为本发明方法的优选实施方式，所述煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液与 所述浸出液B的体积比为10:8～15；作为本发明方法更优选的实施方式，所述 煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液与所述浸出液B的体积比为10:10。
作为本发明方法的优选实施方式，所述煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液中 5-壬基水杨醛肟的浓度为1mol/L。
作为本发明方法的优选实施方式，所述萃取铜时的萃取次数为1次，所述 萃取铜时的萃取时间为5分钟。
作为本发明方法的优选实施方式，所述萃取铜的处理在振荡的条件下进行。
作为本发明方法的优选实施方式，所述回收负载铜的有机相中的铜的汽提 法为将所述负载铜的有机相与酸溶液B混合后进行汽提；作为本发明方法更优 选的实施方式，所述酸溶液B为硫酸溶液，浓度为1.5-5mol/L；作为本发明方 法更优选的实施方式，所述负载铜的有机相与所述酸溶液B的体积比为10:8～ 15；作为本发明方法更进一步优选的实施方式，所述负载铜的有机相与所述酸 溶液B的体积比为10:10；作为本发明方法更优选的实施方式，所述回收铜时的 汽提时间为5分钟。
作为本发明方法更的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤：将吸附剂 加入到所述残余水相B中以吸附所述镉和/铅。
作为本发明方法更进一步的优选实施方式，所述吸附剂为羧甲基纤维素改 性纳米零价铁。纳米零价铁具有小粒径、大比表面积、强吸附能力和高还原性 的特征，使其能用于吸附重金属，但是磁性、大比表面积和高表面能的特征也 使纳米零价铁容易聚集成大颗粒，从而影响纳米零价铁在溶液中的的迁移能力， 导致其分散性和抗氧化性较差，限制了其对重金属的去除能力；羧甲基纤维素 是一种廉价易得、环境友好和可生物降解的高分子电解质，采用羧甲基纤维素 对纳米零价铁进行改性，能显著提高其分散性、迁移性、反应活性和抗腐蚀性， 从而能更好的吸附重金属。
作为本发明方法更进一步的优选实施方式，所述残余水相B和吸附剂的比 例为100mL:0.5～2g；作为本发明方法再进一步的优选实施方式，所述残余水相 B和吸附剂的比例为100mL:1g。
作为本发明方法更进一步的优选实施方式，所述吸附在室温下进行，即无 需加热或降温处理。
作为本发明方法更进一步的优选实施方式，所述吸附在在振荡或搅拌的条 件下进行。
作为本发明方法更进一步的优选实施方式，所述残余水相B的pH值为4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明方法在处理城市固体废物焚烧飞灰中重金属时，不是简单地将 重金属固定在飞灰中，而是采用湿法冶金的方法，提供了一种全新的飞灰处理 路线，既可以回收飞灰浸出液中的可利用的金属，又可吸附去除飞灰浸出液中 有害的金属，真正做到综合处理飞灰及资源化。
(2)本发明方法以二硫代膦酸572作为萃取剂，使得锌与镉和铅分离，从 而能高效地回收锌，以5-壬基水杨醛肟作为萃取剂回收铜，实现了飞灰中重金 属的回收再利用；同时用以吸附镉和铅的羧甲基纤维素改性纳米零价铁具有优 异的分散性、迁移性、反应活性和抗腐蚀性，能有效地去除飞灰中的重金属镉 和铅。
(3)本发明方法工艺简单、绿色环保，对设备和工艺条件无苛刻要求，容 易操作，重复性好，适合大批量生产和工程应用，对处理飞灰中的重金属具有 重大意义。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。
实施例1
本发明处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法的一种实施例，该方法包括 以下步骤：
(1)含铜、锌、镉和铅的飞灰中重金属的浸出：将pH值为2的盐酸与飞 灰以14:1的重量比混合，并搅拌20小时，得到浸出液，测得铜、镉的浸出率接 近100％，锌、铅的浸出率为80-85％；
(2)提取金属锌和铜：取10体积份步骤(1)所得的浸出液调节pH值至 4，再在振荡条件下，先用10体积份5-壬基水杨醛肟浓度为1mol/L的5-壬基水 杨醛肟和煤油的混合液对其进行萃取，得到水相A和负载铜的有机相，再用10 体积份二硫代膦酸572浓度为1mol/L的二硫代膦酸572和煤油的混合液对水相 A进行萃取，得到残余水相B和负载锌的有机相，其中每种萃取剂各萃取1次， 每次萃取的时间均为5分钟；之后将负载铜的有机相与浓度为1.5-5mol/L的硫 酸溶液按体积比10:10混合并进行汽提处理5分钟以回收铜，将负载锌的有机相 与浓度为0.1-6mol/L的硝酸溶液按体积比10:10混合并进行汽提处理5分钟以回收锌，其中铜的萃取率为100％，汽提率为90-95％，能回收所述浸出液中90-95％ 的铜；锌的萃取率为90％，汽提率为91-95％，能回收所述浸出液中82-86％的锌；
(3)吸附重金属镉和铅：将羧甲基纤维素改性纳米零价铁以100mL:1g的 液固比加入到步骤(2)所得残余水相B中，在室温下振荡吸附直至达到平衡， 使用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附时不到30分钟内就能达到吸附平衡，羧 甲基纤维素改性纳米零价铁对铅和镉的去除率均达到95％以上。
实施例2
本发明处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法的一种实施例，该方法包括 以下步骤：
(1)含铜、锌、镉和铅的飞灰中重金属的浸出：将pH值为2的盐酸与飞 灰以10:1的重量比混合，并搅拌18小时，得到浸出液，测得铜、镉的浸出率接 近100％，锌、铅的浸出率为78-82％；
(2)提取金属锌和铜：取10体积份步骤(1)所得的浸出液调节pH值至 4，再在振荡条件下，先用8体积份5-壬基水杨醛肟浓度为1mol/L的5-壬基水 杨醛肟和煤油的混合液对其进行萃取，得到水相A和负载铜的有机相，再用8 体积份二硫代膦酸572浓度为1mol/L的二硫代膦酸572和煤油的混合液对水相 A进行萃取，得到残余水相B和负载锌的有机相，其中每种萃取剂各萃取1次， 每次萃取的时间均为5分钟；之后将负载铜的有机相与浓度为1.5-5mol/L的硫 酸溶液按体积比10:8混合并进行汽提处理5分钟以回收铜，将负载锌的有机相 与浓度为0.1-6mol/L的硝酸溶液按体积比10:8混合并进行汽提处理5分钟以回 收锌，其中铜的萃取率为100％，汽提率为88-94％，能回收所述浸出液中88-94％ 的铜；锌的萃取率为87％，汽提率为90-92％，能回收所述浸出液中78-80％的锌；
(3)吸附重金属镉和铅：将羧甲基纤维素改性纳米零价铁以100mL:0.5g 的液固比加入到步骤(2)所得残余水相B中，在室温下振荡吸附直至达到平衡， 使用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附时不到30分钟内就能达到吸附平衡，羧 甲基纤维素改性纳米零价铁对铅和镉的去除率均达到95％以上。
实施例3
本发明处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法的一种实施例，该方法包括 以下步骤：
(1)含铜、锌、镉和铅的飞灰中重金属的浸出：将pH值为2的盐酸与飞 灰以15:1的重量比混合，并搅拌24小时，得到浸出液，测得铜、镉的浸出率接 近100％，锌、铅的浸出率为82-85％；
(2)提取金属锌和铜：取10体积份步骤(1)所得的浸出液调节pH值至 4，再在振荡条件下，先用15体积份5-壬基水杨醛肟浓度为1mol/L的5-壬基水 杨醛肟和煤油的混合液对其进行萃取，得到水相A和负载铜的有机相，再用15 体积份二硫代膦酸572浓度为1mol/L的二硫代膦酸572和煤油的混合液对水相 A进行萃取，得到残余水相B和负载锌的有机相，其中每种萃取剂各萃取1次， 每次萃取的时间均为5分钟；之后将负载铜的有机相与浓度为1.5-5mol/L的硫 酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟以回收铜，将负载锌的有机相 与浓度为0.1-6mol/L的硝酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟以回收锌，其中铜的萃取率为100％，汽提率为94-98％，能回收所述浸出液中94-98％ 的铜；锌的萃取率为94％，汽提率为92-97％，能回收所述浸出液中86-91％的锌；
(3)吸附重金属镉和铅：将羧甲基纤维素改性纳米零价铁以100mL:2g的 液固比加入到步骤(2)所得残余水相B中，在室温下振荡吸附直至达到平衡， 使用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附时不到30分钟内就能达到吸附平衡，羧 甲基纤维素改性纳米零价铁对铅和镉的去除率均达到95％以上。
实施例4
本发明处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法的一种实施例，该方法包括 以下步骤：
(1)含铜、锌、镉和铅的飞灰中重金属的浸出：将pH值为2的盐酸与飞 灰以15:1的重量比混合，并搅拌24小时，得到浸出液，测得铜、镉的浸出率接 近100％，锌、铅的浸出率为82-85％；
(2)提取金属锌和铜：取10体积份步骤(1)所得的浸出液调节pH值至 1.5，再在振荡条件下，先用15体积份5-壬基水杨醛肟浓度为1mol/L的5-壬基 水杨醛肟和煤油的混合液对其进行萃取，得到水相A和负载铜的有机相，再用 15体积份二硫代膦酸572浓度为0.1mol/L的二硫代膦酸572和煤油的混合液对 水相A进行萃取，得到残余水相B和负载锌的有机相，其中每种萃取剂各萃取 1次，每次萃取的时间均为5分钟；之后将负载铜的有机相与浓度为1.5-5mol/L 的硫酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟以回收铜，将负载锌的有 机相与浓度为0.1-6mol/L的硝酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟 以回收锌，其中铜的萃取率为100％，汽提率为95-99％，能回收所述浸出液中 95-99％的铜；锌的萃取率为38％，汽提率为90-95％，能回收所述浸出液中34-36％ 的锌；
(3)吸附重金属镉和铅：将羧甲基纤维素改性纳米零价铁以100mL:2g的 液固比加入到步骤(2)所得残余水相B中，在室温下振荡吸附直至达到平衡， 使用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附时不到30分钟内就能达到吸附平衡，羧 甲基纤维素改性纳米零价铁对铅和镉的去除率均达到90％以上。
实施例5
本发明处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法的一种实施例，该方法包括 以下步骤：
(1)含铜、锌、镉和铅的飞灰中重金属的浸出：将pH值为2的盐酸与飞 灰以15:1的重量比混合，并搅拌24小时，得到浸出液，测得铜、镉的浸出率接 近100％，锌、铅的浸出率为82-85％；
(2)提取金属锌和铜：取10体积份步骤(1)所得的浸出液调节pH值至 3，再在振荡条件下，先用15体积份5-壬基水杨醛肟浓度为1mol/L的5-壬基水 杨醛肟和煤油的混合液对其进行萃取，得到水相A和负载铜的有机相，再用15 体积份二硫代膦酸572浓度为2mol/L的二硫代膦酸572和煤油的混合液对水相 A进行萃取，得到残余水相B和负载锌的有机相，其中每种萃取剂各萃取1次， 每次萃取的时间均为5分钟；之后将负载铜的有机相与浓度为1.5-5mol/L的硫 酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟以回收铜，将负载锌的有机相 与浓度为0.1-6mol/L的硝酸溶液按体积比10:15混合并进行汽提处理5分钟以回收锌，其中铜的萃取率为100％，汽提率为95-98％，能回收所述浸出液中95-98％ 的铜；锌的萃取率为93％，汽提率为90-95％，能回收所述浸出液中84-88％的锌；
(3)吸附重金属镉和铅：将羧甲基纤维素改性纳米零价铁以100mL:2g的 液固比加入到步骤(2)所得残余水相B中，在室温下振荡吸附直至达到平衡， 使用羧甲基纤维素改性纳米零价铁吸附时不到30分钟内就能达到吸附平衡，羧 甲基纤维素改性纳米零价铁对铅和镉的去除率均达到95％以上。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种处理固体废物焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将盐酸或硝酸与飞灰混合，搅拌，直接或再经固液分离后得到浸出液A；
(2)调节所述浸出液A的pH，得到pH值为1.5-4的浸出液B，利用脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液萃取所述浸出液B中的锌，得到负载锌的有机相，再通过汽提法或反萃取法回收所述负载锌的有机相中的锌；
其中，所述飞灰中含有镉、铅中的至少一种以及锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液为煤油和二硫代膦酸572的混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液中二硫代膦酸572的浓度为0.1-2mol/L，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液与所述浸出液B的体积比为10:8～15；优选地，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液中二硫代膦酸572的浓度为1mol/L，所述脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液与所述浸出液B的体积比为10:10，所述萃取锌时的萃取次数为1次，所述萃取锌时的萃取的时间为5分钟。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽提法为将所述负载锌的有机相与酸溶液A混合后进行汽提。
5.据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液A为硝酸溶液，浓度为0.1-6mol/L，所述负载锌的有机相与所述酸溶液A的体积比为10:8～15；优选地，所述负载锌的有机相与所述酸溶液A的体积比为10:10，所述回收锌时的汽提时间为5min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述飞灰中还含有铜；所述步骤(2)为：调节所述浸出液A的pH，得到pH值为1.5-4的浸出液B，先利用脂肪族化合物和5-壬基水杨醛肟的混合液萃取所述浸出液B中的铜，得到水相A和负载铜的有机相，再利用脂肪族或芳香族化合物和二硫代膦酸572的混合液萃取所述水相A中的锌，得到残余水相B和负载锌的有机相，通过汽提法或反萃取法回收所述负载铜的有机相中的铜和负载锌的有机相中的锌。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脂肪族化合物和5-壬基水杨醛肟的混合液为煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液，所述煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液与所述浸出液B的体积比为10:8～15；优选地，所述煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液中5-壬基水杨醛肟的浓度为1mol/L，所述煤油和5-壬基水杨醛肟的混合液与所述浸出液B的体积比为10:10，所述萃取铜时的萃取次数为1次，所述萃取铜时的萃取时间为5分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述回收负载铜的有机相中的铜的汽提法为将所述负载铜的有机相与酸溶液B混合后进行汽提；优选地，所述酸溶液B为硫酸溶液，浓度为1.5-5mol/L，所述负载铜的有机相与所述酸溶液B的体积比为10:8～15；更优选地，所述负载铜的有机相与所述酸溶液B的体积比为10:10，所述回收铜时的汽提时间为5分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将吸附剂加入到所述残余水相B中以吸附所述镉和/铅；优选地，所述吸附剂为羧甲基纤维素改性纳米零价铁。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述残余水相B和吸附剂的比例为100mL:0.5～2g；优选地，所述残余水相B和吸附剂的比例为100mL:1g。
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