CN110591757A

CN110591757A - 一种工业白油的生产方法

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Publication number: CN110591757A
Application number: CN201910999346.XA
Authority: CN
Inventors: 徐金凤; 栾波
Original assignee: Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN110591757B

Abstract

本发明提供了一种工业白油的生产方法，包括以下步骤：a)将催化柴油、焦化柴油与氢气混合后，加热至260℃～420℃，再进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃，得到精制反应产物；b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行裂解反应，控制温升50℃～80℃，得到裂解反应产物；c)将步骤b)得到的裂解反应产物进行气液分离，得到的气体脱硫后循环使用；得到的液体进行分馏，分别得到石脑油、轻柴油和工业白油。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以催化柴油和焦化柴油为原料，在特定工艺步骤、条件及参数下，实现较好的相互作用，生产得到的工业白油芳烃含量低、运动粘度高、闪点高，具有很好的市场前景和经济效益。

Description

一种工业白油的生产方法

技术领域

本发明涉及石油炼化加工技术领域，更具体地说，是涉及一种工业白油的生产方法。

背景技术

加氢工艺是石油炼化加工企业普遍采用的一种重要的加工技术，用以除去或转化原料中的非理想组分，生产符合相应规格的高品质产品。如利用原生产大比重柴油的加氢裂解装置生产粗白油，在第一个反应器中，一般是脱除原料中含硫、氮、氧化合物，并将烯烃和部分芳烃加氢饱和；再经过第二个反应器，使得多环环烷芳烃开环裂解，同时伴有链烷烃的断裂反应，脱除或转化原料中的芳烃特别是重芳烃；经过两个反应器的原料颜色变浅，倾点和氧化安定性得到改善，可成为满足特定要求的5#工业白油。再如以加氢裂化尾油为原料油，原料油首先在择形催化剂的作用下，进行临氢催化脱蜡或非临氢催化脱蜡处理，某些润滑油原料经过较深度的加氢，再经分馏塔进行分馏，各侧线油分别进入对应的设有加氢精制催化剂的固定床反应器中，在加氢精制催化剂的作用下，成为满足特定要求的工业白油产品。

但是，原利用柴油裂解装置生产的粗白油仍含有少量的芳烃，并且运动粘度较低、闪点偏低，而工业白油对产品芳烃含量、运动粘度、闪点等要求极高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业白油的生产方法，生产得到的工业白油芳烃含量低、运动粘度高、闪点高。

本发明提供了一种工业白油的生产方法，包括以下步骤：

a)将催化柴油、焦化柴油与氢气混合后，加热至260℃～420℃，再进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃，得到精制反应产物；

b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行裂解反应，控制温升50℃～80℃，得到裂解反应产物；

c)将步骤b)得到的裂解反应产物进行气液分离，得到的气体脱硫后循环使用；得到的液体进行分馏，分别得到石脑油、轻柴油和工业白油。

优选的，步骤a)中所述催化柴油包括：

链烷烃17wt％～23wt％；

环烷烃10wt％～19wt％；

单环芳烃25wt％～30wt％；

双环芳烃30wt％～35wt％；

三环芳烃4wt％～6wt％。

优选的，步骤a)中所述焦化柴油包括：

链烷烃28wt％～35wt％；

环烷烃30wt％～40wt％；

单环芳烃18wt％～23wt％；

双环芳烃10wt％～15wt％；

三环芳烃1wt％～5wt％。

优选的，步骤a)中所述催化柴油和焦化柴油的质量比为4：(5～7)。

优选的，步骤a)中所述第一反应器至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为保护剂床层和加氢精制催化剂床层；所述加氢精制催化剂床层装填负载型催化剂；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第一反应器的温度。

优选的，所述负载型催化剂选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂；

所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15wt％～45wt％。

优选的，步骤a)中所述精制反应的压力为7MPa～14MPa，液时体积空速为0.1h^-1～5h^-1，氢油体积比为(300～2000)：1。

优选的，步骤b)中所述第二反应器至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为柴油裂解催化剂床层和后精制催化剂床层；所述柴油裂解催化剂床层装填柴油裂解催化剂；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第二反应器的温度。

优选的，所述柴油裂解催化剂选自含有加氢金属组分的Y型分子筛和/或含有加氢金属组分的β型分子筛。

优选的，步骤b)中所述裂解反应的压力为10MPa～14MPa，液时体积空速为0.1h^-1～5h^-1，氢油体积比为(500～1500)：1。

本发明提供了一种工业白油的生产方法，包括以下步骤：a)将催化柴油、焦化柴油与氢气混合后，加热至260℃～420℃，再进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃，得到精制反应产物；b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行裂解反应，控制温升50℃～80℃，得到裂解反应产物；c)将步骤b)得到的裂解反应产物进行气液分离，得到的气体脱硫后循环使用；得到的液体进行分馏，分别得到石脑油、轻柴油和工业白油。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以催化柴油和焦化柴油为原料，采用加氢精制结合裂解工艺生产工业白油；该生产方法在特定条件及参数下，实现较好的相互作用，生产得到的工业白油芳烃含量低、运动粘度高、闪点高，具有很好的市场前景和经济效益。实验结果表明，本发明提供的生产方法能够生产符合国家标准的水白色的5#工业白油产品。

同时，本发明提供的生产方法工艺简单，设备投资低，加氢效果好，操作灵活，反应温度易于控制。

另外，本发明提供的生产方法还得到了同样具有较高经济附加值的石脑油、轻柴油，整体经济效益高，而且还增加了加氢改质方法生产产品的多样性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种工业白油的生产方法，包括以下步骤：

本发明首先将催化柴油、焦化柴油与氢气混合后，加热至260℃～420℃，再进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃，得到精制反应产物。

在本发明中，所述催化柴油优选包括：

链烷烃17wt％～23wt％；

环烷烃10wt％～19wt％；

单环芳烃25wt％～30wt％；

双环芳烃30wt％～35wt％；

三环芳烃4wt％～6wt％；

更优选为：

链烷烃19wt％～20wt％；

环烷烃14wt％～15wt％；

单环芳烃27wt％～28wt％；

双环芳烃33wt％～34wt％；

三环芳烃5wt％。

本发明对所述催化柴油的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的催化裂化装置的柴油馏分即可。

在本发明中，所述焦化柴油优选包括：

链烷烃28wt％～35wt％；

环烷烃30wt％～40wt％；

单环芳烃18wt％～23wt％；

双环芳烃10wt％～15wt％；

三环芳烃1wt％～5wt％；

更优选为：

链烷烃31wt％～32wt％；

环烷烃34wt％～35wt％；

单环芳烃19wt％～20wt％；

双环芳烃12wt％～13wt％；

三环芳烃2wt％～3wt％。

本发明对所述焦化柴油的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的焦化装置的柴油馏分即可。在本发明中，焦化柴油中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物，可用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫；另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4,6,8-三甲基二苯并噻吩(4,6,8-TMDBT))等，这类化合物的特点是反应空间位阻较大，硫原子与催化剂活性位接触困难，这些化合物是超深度脱硫的最大障碍。

在本发明中，所述催化柴油和焦化柴油的质量比优选为4：(5～7)，更优选为4：6。

在本发明中，所述催化柴油、焦化柴油与氢气混合前，优选还包括：

将催化柴油、焦化柴油分别经过滤器过滤后，进入原料油缓冲罐，再经加氢进料泵升压。

在本发明中，所述氢气采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可；另外，在后续生产过程中回收的氢气也进行循环使用。

将催化柴油、焦化柴油与氢气混合后，本发明将得到的混合物加热至260℃～420℃，再进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃，得到精制反应产物。在本发明中，所述加热前，优选还包括：

将催化柴油、焦化柴油与氢气的混合物经换热器与后续生产过程中得到的裂解反应产物进行换热。

本发明对所述加热的装置没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的反应进料加热炉；由此可知，本发明提供的生产方法采用炉前混氢，保证催化柴油、焦化柴油与氢气实现较好的接触。在本发明中，将催化柴油、焦化柴油与氢气的混合物加热至260℃～420℃，该温度实际为第一反应器入口温度，即本发明可通过调整上述加热炉温度来控制第一反应器入口温度；所述加热的温度优选为300℃。

在本发明中，所述第一反应器为单段反应器，优选至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为保护剂床层和加氢精制催化剂床层；更多的催化剂床层为采用不同加氢精制催化剂的加氢精制催化剂床层；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第一反应器的温度。

在本发明中，所述保护剂床层优选装填保护剂，本发明对其种类和来源没有特殊限制。在本发明中，所述保护剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为3wt％～20wt％，具有捕集金属功能、加氢性能强。在本发明中，所述保护剂的装填方式采用本领域技术人员熟知的一种保护剂装填或多种保护剂按级配方案装填均可。

在本发明中，所述加氢精制催化剂床层优选装填负载型催化剂；该催化剂床层主要发生脱硫反应和脱氮反应，同时具有很好的加氢活性，能提供很高的芳烃饱和能力，从而改善油品密度。

在本发明中，所述负载型催化剂优选选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂，更优选为负载型Mo-W-Co-Ni催化剂。在本发明中，所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为15wt％～45wt％，更优选为20wt％～40wt％。

在本发明中，所述精制反应的温度在上述第一反应器入口温度基础上控制温升50℃～80℃；所述精制反应的压力优选为7MPa～14MPa，更优选为10.5MPa～12.5MPa；所述精制反应的液时体积空速优选为0.1h^-1～5h^-1，更优选为1h^-1～3h^-1；所述精制反应的氢油体积比优选为(300～2000)：1，更优选为(500～900)：1。

得到所述精制反应产物后，本发明将得到的精制反应产物进入第二反应器进行裂解反应，控制温升50℃～80℃，得到裂解反应产物。在本发明中，所述第二反应器为单段反应器，优选至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为柴油裂解催化剂床层和后精制催化剂床层；更多的催化剂床层为采用不同柴油裂解催化剂的柴油裂解催化剂床层；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第二反应器的温度。

在本发明中，所述柴油裂解催化剂床层优选装填柴油裂解催化剂；该催化剂床层进一步发生柴油裂解反应、深度脱杂质反应和芳烃饱和反应。

在本发明中，所述柴油裂解催化剂优选选自含有加氢金属组分的Y型分子筛和/或含有加氢金属组分的β型分子筛，更优选为含有加氢金属组分的Y型分子筛；其中，所述加氢金属组分优选包括Mo和/或Ni。在本发明优选的实施例中，所述柴油裂解催化剂为含Mo的Y型分子筛，其中，Y型分子筛的含量优选为10wt％～60wt％，更优选为15wt％～55wt％。

在本发明中，所述后精制催化剂床层优选装填负载型催化剂；所述负载型催化剂优选选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂，更优选为负载型Mo-W-Co-Ni催化剂。在本发明中，所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为15wt％～45wt％，更优选为20wt％～40wt％。

在本发明中，所述裂解反应的温度在上述精制反应的温度基础上控制温升50℃～80℃；所述裂解反应的压力优选为10MPa～14MPa，更优选为10.5MPa～12.5MPa；所述裂解反应的液时体积空速优选为0.1h^-1～5h^-1，更优选为1h^-1～3h^-1；所述裂解反应的氢油体积比优选为(500～1500)：1，更优选为(1000～1300)：1。

本发明首先将反应原料混合物进入第一反应器进行精制反应，得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行裂解反应，使反应原料混合物依次经过两个串联反应器；综合第一反应器和第二反应器中各类型催化剂占催化剂总体积的百分比优选为：以催化剂总体积为基准，保护剂床层占1％～10％，加氢精制催化剂床层占20％～60％，柴油裂解催化剂床层占20％～60％，后精制催化剂床层1％～15％。

在本发明中，两个反应器中依次装填了不同类型多床层的催化剂，从而最大程度上克服了催化柴油和焦化柴油带来的种种不利因素，保证长周期平稳运行。在第一个反应器中，主要是脱除原料中含硫、氮、氧化合物，并将烯烃和部分芳烃加氢饱和；有机氮化物是加氢催化剂的毒物，对加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱芳和加氢改质反应都有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能力，从竞争吸附的角度抑制了其他加氢反应的进行。再经过第二个反应器，使得多环环烷芳烃开环裂解，同时伴有链烷烃的断裂反应，脱除或转化原料中的芳烃特别是重芳烃；经过两个反应器的原料颜色变浅，倾点和氧化安定性得到改善，同时经过较深度的加氢，得到的产品颜色可以接近或达到水白色，成为满足特定要求的工业白油。

得到所述裂解反应产物后，本发明将得到的裂解反应产物进行气液分离，得到的气体脱硫后循环使用；得到的液体进行分馏，分别得到石脑油、轻柴油和工业白油。在本发明中，进行所述气液分离前，优选还包括：

将得到的裂解反应产物经换热器与步骤a)中的催化柴油、焦化柴油与氢气的混合物换热后，再进入空冷器降温至30℃～70℃；

更优选为：

将得到的裂解反应产物经换热器与步骤a)中的催化柴油、焦化柴油与氢气的混合物换热后，再进入空冷器降温至45℃。

本发明对所述气液分离的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的依次经高压分离器和低压分离器进行气液分离的技术方案即可；目的是得到含有工业白油的待分馏液体，从而进一步分馏得到工业白油。在本发明中，所述气液分离得到的气体脱硫后，作为氢气原料循环使用。

本发明对所述分馏的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的分馏系统即可，如分馏塔；目的是分馏得到工业白油，同时还得到了同样具有较高经济附加值的石脑油、轻柴油，其中石脑油为优质蒸汽裂解制乙烯原料，也可以做为汽油调和组分，轻柴油可直接应用或出售。另外，本发明还可以根据馏分的性质进行改质流出物的窄馏分切割，生产系列工业白油。

同时，本发明提供的生产方法工艺简单，设备投资低，可用于新建的或已建的加氢精制装置或中压加氢改质装置，还适用于旧装置改造；同时加氢效果好；并且两个反应器的温度由加热炉温度和冷氢的量来控制，操作灵活，反应温度易于控制。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的催化柴油来自催化裂化装置加工20％～50％蜡油和60％～90％原油时的柴油馏分，所用的焦化柴油来自焦化装置加工20％～50％渣油和50％～80％原油时的柴油馏分；其中，催化柴油与焦化柴油的质量比为4：6，具体组成参见表1所示。

表1实施例中所用的催化柴油和焦化柴油的具体组分数据

所用的第一反应器设有三个催化剂床层，沿进料方向依次为：保护剂床层、第一加氢精制催化剂床层和第二加氢精制催化剂床层；其中，保护剂床层装填保护剂TK-10，第一加氢精制催化剂床层装填加氢性能好的负载型Ni-Mo催化剂，所述负载型Ni-Mo催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为30wt％；第二加氢精制催化剂床层装填加氢脱硫性能好的负载型Mo-W-Co-Ni催化剂，所述负载型Mo-W-Co-Ni催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为30wt％；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第一反应器的温度。

所用的第二反应器设有三个催化剂床层，沿进料方向依次为：第一柴油裂解催化剂床层、第二柴油裂解催化剂床层和后精制催化剂床层；其中，第一柴油裂解催化剂床层装填含Mo的Y型分子筛，其中Y型分子筛的含量为22.5wt％；第二柴油裂解催化剂床层装填含Ni的Y型分子筛，其中Y型分子筛的含量为22.5wt％；后精制催化剂床层装填负载型Mo-W-Co-Ni催化剂，所述负载型Mo-W-Co-Ni催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为30wt％；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第二反应器的温度。

所述第一反应器和第二反应器均为单段反应器；综合第一反应器和第二反应器中各类型催化剂占催化剂总体积的百分比为：以催化剂总体积为基准，保护剂床层占5％，第一加氢精制催化剂床层占25％，加氢精制催化剂床层占20％，第一柴油裂解催化剂床层占20％，第二柴油裂解催化剂床层占15％，后精制催化剂床层15％。

实施例1

(1)将催化柴油、焦化柴油分别经过滤器过滤后，进入原料油缓冲罐，再经加氢进料泵升压后与氢气混合，然后经换热器换热后进入反应进料加热炉加热至第一反应器入口温度300℃，进入第一反应器进行精制反应，控制温升50℃～80℃；所述精制反应的压力为10.5MPa～12.5MPa，液时体积空速为1h^-1～3h^-1，氢油体积比为(500～900)：1；得到精制反应产物。

(2)将步骤(1)得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行裂解反应，控制温升50℃～80℃；所述裂解反应的压力为10.5MPa～12.5MPa，液时体积空速为1h^-1～3h^-1，氢油体积比为(500～900)：1；得到裂解反应产物。

(3)将步骤(2)得到的裂解反应产物经换热器与步骤(1)中的催化柴油、焦化柴油与氢气的混合物换热后，再进入空冷器降温至45℃，然后依次经高压分离器和低压分离器进行分离，得到的气体脱硫后循环使用；得到的液体进入分馏系统进行分馏，分别得到石脑油、轻柴油和5#工业白油产品。

对本发明实施例1提供的生产方法得到的5#工业白油产品的各项性能进行测试，结果参见表2所示。

表2本发明实施例1提供的生产方法得到的5#工业白油产品的各项性能数据

由表2可知，本发明实施例1提供的生产方法在相对缓和的反应条件下即可得到各项指标均符合国家工业白油质量要求的5#工业白油产品，产品油的芳烃含量低、运动粘度高、闪点高。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种工业白油的生产方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述催化柴油包括：

链烷烃17wt％～23wt％；

环烷烃10wt％～19wt％；

单环芳烃25wt％～30wt％；

双环芳烃30wt％～35wt％；

三环芳烃4wt％～6wt％。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述焦化柴油包括：

链烷烃28wt％～35wt％；

环烷烃30wt％～40wt％；

单环芳烃18wt％～23wt％；

双环芳烃10wt％～15wt％；

三环芳烃1wt％～5wt％。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述催化柴油和焦化柴油的质量比为4：(5～7)。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述第一反应器至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为保护剂床层和加氢精制催化剂床层；所述加氢精制催化剂床层装填负载型催化剂；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第一反应器的温度。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述负载型催化剂选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂；

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述精制反应的压力为7MPa～14MPa，液时体积空速为0.1h^-1～5h-1，氢油体积比为(300～2000)：1。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述第二反应器至少设有两个催化剂床层，沿进料方向依次为柴油裂解催化剂床层和后精制催化剂床层；所述柴油裂解催化剂床层装填柴油裂解催化剂；床层间设有注急冷氢设施，用于控制第二反应器的温度。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述柴油裂解催化剂选自含有加氢金属组分的Y型分子筛和/或含有加氢金属组分的β型分子筛。

10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述裂解反应的压力为10MPa～14MPa，液时体积空速为0.1h^-1～5h^-1，氢油体积比为(500～1500)：1。