CN110590661A - 蛇床子素酯类衍生物、及其制备方法和应用 - Google Patents

蛇床子素酯类衍生物、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蛇床子素酯类衍生物及其制备方法和作为杀虫剂的应用，其化学结构如通式(I)所示：R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基或其中n＝0‑3；所述取代的苯基是被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的苯基；所述取代的吡啶基是被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吡啶基；所述R1选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或几种。相对于现有技术，本发明提供了一种新的蛇床子素酯类衍生物，其具有优异的杀虫活性，并且高效低毒，尤其是对三龄前期粘虫具有很强的生长发育抑制和毒杀活性，有望用于制备新型的天然产物杀虫剂。此外，制备工艺简单，成本低，收率高。

Description

蛇床子素酯类衍生物、及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于蛇床子素酯类衍生物技术领域，具体涉及一种蛇床子素酯类衍生物、及其制备方法和应用。
背景技术
蛇床子素(Osthole,结构式如上)，又名甲氧基欧芹酚或欧芹酚甲醚，是最先从伞形科植物中提取分离出的天然香豆素类化合物，在蛇床子[Cnidium monnieri(L.)Cuss]的干燥成熟果实中含量最为丰富，存在于伞形科的蛇床属、当归属、独活属、欧芹属等以及芸香科的柑橘属、枳属等多种植物(Yin,Q.J.,Sun,H.F.Pharmacological effects andresearch of osthole as a biological pesticide.Information on TraditionalChinese Medicine.2009,26(2),13-15.)。
在蛇床子素结构优化、衍生物合成研究方面，You等(2010)制备的C-3位对三氟甲氧基取代的蛇床子素衍生物对人乳腺癌MCF-7和MDA-MB-231具有良好的抑制细胞增殖作用，半数抑制溶度(IC50)分别为24μmol/L和0.31μmol/L，较母体蛇床子素提高100倍以上(You,L.,An,R.,Wang,X.H.,Li,Y.M.Discovery of novel osthole derivatives aspotential anti-breast cancer treatment.Bioorganic&Medicinal ChemistryLetters.2010,20(24),7426-7428.)。江苏省农业科学院研制的蛇床子素类衍生物JS-B对辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)抑菌活性的有效中浓度(EC50)为41.78μg/mL(王春梅，蔡春，李优琴，石志琦.蛇床子素结构修饰物JS-B对辣椒疫霉病菌的抑制作用.江苏农业科学.2007,5,72-75.)。Liu等(2015)报道了蛇床子素衍生物对淡色库蚊(Culex pipienspallens)幼虫具有良好的杀虫活性(Liu,M.,Liu,Y.,Hua,X.W.,Wu,C.C.,Zhou,S.,Wang,B.L.,Li,Z.M.Synthesis of osthole derivatives with Grignard reagents and theirlarvicidal activities on mosquitoes.Chinese Journal of Chemistry.2015,33(12),1353-1358.)。
蛇床子素在医药和农药方面具有多种生物活性，在医药方面如神经保护作用、免疫调节和抗炎、抗癌等活性。在农业领域蛇床子素已成功开发为杀虫和杀菌剂，成为新一代高效、低毒、低残留的生物农药，广泛应用于防治农作物和仓储害虫。由江苏省农业科学院联合苏科农化有限责任公司承担国家863计划、农业部跨越计划、科技部国家基金等项目，创制了植物源有机农药——1％蛇床子素水乳剂(PD20121586)和1％蛇床子素8000IU.μL- 1Bt悬浮剂(LS20061639)。蛇床子素原药登记为高活性、微毒性。经室内生物活性测定表明，蛇床子素对菜青虫(P.rapae)有较高的杀虫活性(LD50：6.2258mg/kg)，对3龄小菜蛾(P.xylostella)胃毒活性的半数致死浓度(LC50)为515.5mg/mL(孟琳琳,王进忠,张志勇,孙淑玲,张民照,张鹏飞,丁宝力,蒲媛媛.蛇床子素对小菜蛾幼虫的胃毒作用及对虫体内两种酶活性的影响.北京农学院学报.2010,25(3),24-27)。Wang等(2008)从中药植物蛇床子中提取分离出的蛇床子素对金鱼(Carassius auratus)中型指环虫(Dactylogyrusintermedius)具有较好的驱除活性，其100％杀灭浓度为1.6mg/L，有效中量(ED50)为0.807mg/L(Wang,G.X.,Zhou,Z.,Cheng,C.,Yao,J.Y.,Yang,Z.W.Osthole andisopimpinellin from Fructus cnidii,for the control of Dactylogyrusintermedius,in Carassius auratus.Veterinary Parasitology.2008,158(1),144-151.)。从中药枳壳石油醚提取物中追踪分离获得的蛇床子素对橄榄果蝇(Bactroceraoleae Gmelin)的致死率达96％(Siskos,E.P.,Mazomenos,B.E.,Konstantopoulou,M.A.Isolation and identification of insecticidal components from Citrusaurantium fruit peel extract.Journal of Agricultural and Food Chemistry.2008,56(14),5577-5581.)。
虽然蛇床子素母体具有一定的杀虫活性，但是其杀虫作用谱窄，活性一般，难以满足市场需求，因此对其进行结构优化，以期开发出杀虫更好的蛇床子素衍生物，制备具有更优效果的天然产物杀虫剂。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种高效、低毒具有杀虫活性的蛇床子素酯类衍生物、及其制备方法和应用。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种蛇床子素酯类衍生物，其化学结构如通式(I)所示：
R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基或其中n＝0-3；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的苯基；所述取代的吡啶基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吡啶基；所述R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或几种。
优选，所述取代的苯基是被取代基单取代或双取代的苯基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
优选，所述取代的吡啶基是被取代基单取代或双取代的吡啶基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
优选，所述R1为单取代或者双取代，n＝0-1。
进一步优选，所述R选自以下：
本发明还所述的蛇床子素酯类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以蛇床子素(a)为原料，先与劳森试剂发生硫代反应，得到硫代蛇床子素(b)；
(2)硫代蛇床子素(b)再与盐酸羟胺反应，得到N-羟基取代蛇床子素(c)；
(3)最后N-羟基取代蛇床子素(c)与RCOOH反应，即得通式(I)化合物；
其中，R同上所述。
优选，步骤(1)反应在四氢呋喃或甲苯中进行，反应温度60-70℃。
优选，步骤(2)反应在吡啶或无水乙醇中进行，反应温度110-120℃
优选，步骤(3)反应在无水二氯甲烷或三氯甲烷中进行，同时加入DCC和DMAP，反应温度35-45℃。
进一步优选的反应过程如下：
RCOOH进一步优选自：4-溴苯甲酸、3-溴苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、2-氯苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2-氯-4-氟苯甲酸、4-醛基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-氯烟酸、2-氟烟酸、烟酸、6-氯烟酸、异烟酸、4-氯苯乙酸、4-氟苯乙酸、3-硝基-4-氯苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酸或4-甲基苯甲酸。
本发明最后提供了所述的蛇床子素酯类衍生物作为杀虫剂的应用。实验证实本发明蛇床子素酯类衍生物对三龄前期粘虫具有很强的生长发育抑制和毒杀活性，部分化合物显著高于母体蛇床子素。
技术效果：相对于现有技术，本发明提供了一种新的蛇床子素酯类衍生物，其具有优异的杀虫活性，并且高效低毒，尤其是对三龄前期粘虫具有很强的生长发育抑制和毒杀活性，有望用于制备新型的天然产物杀虫剂。此外，制备工艺简单，成本低，收率高。
附图说明
图1为本发明化合物2红外谱图；
图2为本发明化合物2核磁1H谱图；
具体实施方式
以下通过实例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1蛇床子素酯类衍生物的合成
(1)硫代蛇床子素(b)的合成
将486mg的蛇床子素和809mg的劳森试剂溶于无水四氢呋喃中，66℃加热回流，TLC检测，24h后反应结束，将反应液减压浓缩，柱层析分离得到351mg的硫代蛇床子素(b)。
化合物(b)的理化性质：
1)、黄色固体，熔点118-120℃；
2)、化合物(b)的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2964，2927cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1597，1549，1504cm-1为芳环伸缩振动吸收，1130，1255cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、化合物(b)的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.32-7.36(m,2H,-Ar),7.06(d,J＝9.2Hz,1H,-Ar),6.88(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),5.21-5.26(m,1H,H-2'),3.94(s,3H,-OCH3),3.61(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.87(s,3H,-CH3),1.67(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:198.2,160.5,155.3,143.7,135.1,132.9,126.6,126.1,121.1,120.7,117.8,114.7,113.0,108.6,107.3,56.1,25.8,22.1,21.9,18.1；MS(ESI)m/z calcd forC15H16O2S([M+H]+)261.09,found 261.22.
(2)N-羟基取代蛇床子素(c)的合成
将化合物(b)溶于吡啶中，加入469mg盐酸羟胺，115℃回流搅拌，TLC检测，反应完成后在反应液中加入1mol/L的盐酸溶液，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠除水，减压浓缩后柱层析分离得到N-羟基取代蛇床子素(c)。
N-羟基取代蛇床子素(c)的理化性质：
1)、棕色固体，熔点112-113℃；
2)、N-羟基取代蛇床子素(c)的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3072,3196cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2910cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1609cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1271,1091cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、N-羟基取代蛇床子素(c)的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.01(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.83(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),6.64(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.15(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.26-5.30(m,1H,H-2'),3.87(s,3H,-OCH3),3.51(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.82(s,3H,-CH3),1.68(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:159.1,151.8,150.5,132.4,131.1,125.2,121.4,117.7,113.6,112.8,106.2,55.9,25.8,22.0,17.8.MS(ESI)m/z calcd for C15H17NO3([M+H]+)260.12,found 260.23.
(3)蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物1)
将57.1mg化合物(c)和63.5mg DCC、5.38mg DMAP溶于无水二氯甲烷中，室温下搅拌30min，加入4-溴苯甲酸62mg，加热至40℃回流，TLC检测，反应结束后，将反应液过滤，滤液减压浓缩，用少量二氯溶解，然后用薄层色谱分离得到化合物1纯品，结构如下：
化合物1的理化性质：
1)、白色固体，熔点180-182℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2919cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1755cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1252,1089cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.59(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),7.13-7.16(m,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.32-5.35(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.54(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.64(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.3,159.4,156.4,150.4,134.6,132.7,131.8,131.3,128.2,128.1,125.8,121.2,117.8,113.2,111.7,107.0,56.0,25.7,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H20BrNO4([M+H]+)442.06,found 442.20,444.18.
实施例2蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物2)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与3-溴苯甲酸反应，合成化合物2，化合物2的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点140-142℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3069cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1747cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1583cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1240,1090cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.33(s,1H,-Ar),8.11(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.70-7.73(m,1H,-Ar),7.34(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.14(d,J＝9.2Hz,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.32-5.36(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.56(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.72(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.7,159.5,156.6,150.4,136.0,134.7,132.77,132.75,131.1,129.9,128.3,125.8,122.5,121.0,117.9,113.2,111.6,107.0,56.0,25.7,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H20BrNO4([M+H]+)442.06,found 442.06,444.20.
实施例3蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物3)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-甲氧基苯甲酸反应，合成化合物3，化合物3的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点150-152℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3075,3004cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2928,2838cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1735cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1259,1063cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.14(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),7.09-7.14(m,2H,-Ar),6.92(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),6.71(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.34(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.88(s,3H,-OCH3),3.56(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.74(s,3H,-CH3),1.64(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.8,163.4,159.3,150.5,134.1,132.6,131.9,125.7,121.5,121.3,117.8,113.7,113.3,112.1,106.8,56.0,55.4,25.7,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C23H23NO5([M+H]+)394.16,found 394.34.
实施例4蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物4)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-溴苯甲酸反应，合成化合物4，化合物4的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点125-126℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3078cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2916,2837cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1754cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1577cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1271,1103cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84-7.87(m,1H,-Ar),7.68-7.70(m,1H,-Ar),7.35-7.38(m,2H,-Ar),7.12(d,J＝9.2Hz,2H,-Ar),6.72(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.43(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.20(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.47(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.57(s,3H,-CH3),1.50(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.9,159.5,150.3,134.7,134.1,132.4,131.9,131.2,127.0,125.7,121.7,121.2,118.0,113.3,111.7,106.9,55.9,25.6,21.9,17.5.MS(ESI)m/z calcd forC22H20BrNO4([M+H]+)442.06,found 442.19,444.27.
实施例5蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物5)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-氯苯甲酸反应，合成化合物5，化合物5的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点163-165℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2920cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1753cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1253,1089cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.05(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.35(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),7.06-7.09(m,2H,-Ar),6.66(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.37(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.25(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.82(s,3H,-OCH3),3.47(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.66(s,3H,-CH3),1.57(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.1,159.4,150.4,139.5,134.6,132.7,131.1,128.8,127.7,125.8,121.2,117.8,113.2,111.7,107.0,56.0,25.6,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H20ClNO4([M+H]+)398.11,found 398.26,400.23.
实施例6蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物6)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与3-氯苯甲酸反应，合成化合物6，化合物6的结构与理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点149-152℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3070cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2917cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1748cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1242,1090cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.16-8.17(m,1H,-Ar),8.06-8.08(m,1H,-Ar),7.54-7.57(m,1H,-Ar),7.38-7.42(m,1H,-Ar),7.13(d,J＝9.2Hz,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.32-5.36(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.56(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.72(s,3H,-CH3),1.62(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.8,159.5,156.5,150.4,134.7,134.6,133.1,132.7,130.9,129.8,129.7,127.8,125.8,121.0,117.9,113.2,111.6,107.0,56.0,25.7,22.0,17.8.MS(ESI)m/z calcd for C22H20ClNO4([M+H]+)398.11,found 398.27,400.25.
实施例7蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物7)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-氯苯甲酸反应，合成化合物7，化合物7的结构理化性质如下：
1)、固体，熔点80-82℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2925,2850cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1756cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1270,1095cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89-7.91(m,1H,-Ar),7.42-7.49(m,2H,-Ar),7.30-7.34(m,1H,-Ar),7.11(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),6.71(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.42(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.20-5.24(m,1H,H-2'),3.87(s,3H,-OCH3),3.46(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.57(s,3H,-CH3),1.52(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.4,159.5,156.4,150.3,134.7,133.7,132.5,132.4,131.3,130.8,129.6,126.5,125.8,121.2,117.9,113.3,111.6,106.9,55.9,25.6,21.9,17.5.MS(ESI)m/zcalcd for C22H20ClNO4([M+H]+)398.11,found,398.25,400.27.
实施例8蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物8)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-氟苯甲酸反应，合成化合物8，化合物8的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点169-171℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3075cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2957,2912cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1741cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1583cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1252,1080cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.19(dd,J＝5.6,8.8Hz,2H,-Ar),7.10-7.16(m,4H,-Ar),6.73(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.32-5.36(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.55(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.64(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:167.1,164.5,163.0,159.4,156.3,150.4,134.5,132.6,132.4,132.3,125.8,125.5,121.2,117.8,115.7,115.5,113.3,111.8,107.0,56.0,25.6,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H20FNO4([M+H]+)382.14,found382.30.
实施例9蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物9)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-氟苯甲酸反应，合成化合物9，化合物9的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点145-147℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3073cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2990,2926cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1756cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1578cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1269,1097cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04-8.08(m,1H,-Ar),7.52-7.58(m,1H,-Ar),7.12-7.23(m,4H,-Ar),6.72(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.43(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.25-5.29(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.52(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.62(s,3H,-CH3),1.58(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.0,162.1,160.5,159.5,156.3,150.3,134.6,134.5,134.4,132.35,132.31,125.7,124.0,123.9,121.3,118.1,117.0,116.8,113.3,111.7,106.9,55.9,25.6,21.8,17.6.MS(ESI)m/z calcd forC22H20FNO4([M+H]+)382.14,found,382.27.
实施例10蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物10)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与3-氟苯甲酸反应，合成化合物10，化合物10的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点133-135℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3072cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2926cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1749cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1577cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1266,1096cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.85-7.88(m,1H,-Ar),7.41-7.46(m,1H,-Ar),7.29-7.31(m,1H,-Ar),7.13-7.16(m,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.31-5.35(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.55(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.72(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.7,162.97,162.94,161.3,159.5,156.5,150.4,134.6,132.8,131.4,131.3,130.1,130.0,125.8,125.58,125.55,121.1,120.2,120.0,117.9,116.7,116.5,113.2,111.6,107.0,56.0,25.6,21.9,17.8.MS(ESI)m/z calcd forC22H20FNO4([M+H]+)382.14,found,382.29.
实施例11蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物11)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-硝基苯甲酸反应，合成化合物11，化合物11的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点180-182℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3436,3299cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1742cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1650cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1258,1092cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.35-8.37(m,2H,-Ar),8.29-8.31(m,2H,-Ar),7.16-7.20(m,2H,-Ar),6.75(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.32(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.90(s,3H,-OCH3),3.55(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.74(s,3H,-CH3),1.64(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.1,159.5,156.9,150.5,150.3,135.1,134.7,132.9,130.8,126.0,123.6,121.0,117.8,113.2,111.3,107.2,56.0,25.7,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H20N2O6([M+H]+)409.13,found409.36.
实施例12蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物12)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2,4-二氯苯甲酸反应，合成化合物12，化合物12的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点135-137℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2912cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1758cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1585cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1271,1092cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),7.51(s,1H,-Ar),7.30-7.32(m,1H,-Ar),7.13-7.15(m,2H,-Ar),6.72(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.42(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.20-5.24(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.47(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.59(s,3H,-CH3),1.57(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.5,159.5,156.5,150.2,138.3,134.9,134.8,132.5,132.4,130.9,127.9,126.9,125.8,121.2,117.9,113.2,111.5,107.0,55.9,25.6,21.9,17.6.MS(ESI)m/z calcd forC22H19Cl2NO4([M+H]+)432.07,found 432.23,434.19.
实施例13蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物13)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-氯-4-氟苯甲酸反应，合成化合物13，化合物13的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点128-130℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3068cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2953,2911cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1758cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1241,1085cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96-8.00(m,1H,-Ar),7.22-7.25(m,1H,-Ar),7.13(d,J＝9.6Hz,2H,-Ar),7.01-7.06(m,1H,-Ar),6.72(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.42(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.21-5.25(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.47(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.59(s,3H,-CH3),1.57(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:165.4,162.8,162.4,159.5,156.4,150.3,135.8,135.7,134.7,133.4,133.3,132.4,125.8,125.7,125.7,121.2,118.6,118.4,117.9,114.1,113.9,113.2,111.6,107.0,55.9,25.6,21.9,17.6.MS(ESI)m/z calcd for C22H19ClFNO4([M+H]+)416.10,found416.24,418.21.
实施例14蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物14)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-醛基苯甲酸反应，合成化合物14，化合物14的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点179-181℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2914,2836cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1736cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1581cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1258,1078cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.12(s,1H,-CHO),8.34(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),7.96(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.15-7.18(m,2H,-Ar),6.74(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.33-5.36(m,1H,H-2'),3.90(s,3H,-OCH3),3.55(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:191.6,163.0,159.5,156.7,150.4,139.2,134.8,134.3,132.7,130.4,129.5,125.9,121.1,117.8,113.2,111.5,107.1,56.0,25.6,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd forC23H21NO5([M+H]+)392.14,found 392.30.
实施例15蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物15)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-氰基苯甲酸反应，合成化合物15，化合物15的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点203-104℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2914,2835cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1740cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1258,1099cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.75(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.16-7.19(m,2H,-Ar),6.75(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.31-5.35(m,1H,H-2'),3.90(s,3H,-OCH3),3.54(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.4,159.5,156.9,150.3,135.0,133.1,132.8,132.2,130.2,125.9,121.1,117.9,117.7,116.5,113.2,111.3,107.2,56.0,25.6,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C23H20N2O4([M+H]+)389.14,found 389.29.
实施例16蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物16)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-甲基苯甲酸反应，合成化合物16，化合物16的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点128-130℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3074cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2931,2854cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1748cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1238,1045cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(d,J＝6.8Hz,1H,-Ar),7.40-7.44(m,1H,-Ar),7.27(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.22(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.10-7.14(m,2H,-Ar),6.71(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.43(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.25-5.28(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.49(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),2.67(s,3H,-CH3),1.60(s,6H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:165.0,159.4,155.9,150.4,140.3,134.2,132.5,131.9,131.5,130.5,128.7,125.7,125.6,121.2,117.9,113.3,112.0,106.8,55.9,25.6,21.9,21.4,17.7.MS(ESI)m/z calcd for C23H23NO4([M+H]+)378.16,found 378.30.
实施例17蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物17)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-甲基苯甲酸反应，合成化合物17，化合物17的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点126-127℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3062cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2971,2917cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1748cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1266,1082cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99-8.02(m,2H,-Ar),7.32-7.40(m,2H,-Ar),7.11-7.14(m,2H,-Ar),6.72(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.37(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.58(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),2.40(s,3H,-CH3),1.73(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.1,159.4,156.1,150.4,138.2,134.3,133.8,132.6,130.3,129.1,128.3,127.1,126.9,125.7,121.2,117.8,113.3,111.9,106.9,56.0,25.7,22.0,21.0,17.8.MS(ESI)m/zcalcd for C23H23NO4([M+H]+)378.16,found 378.30.
实施例18蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物18)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-氯烟酸反应，合成化合物18，化合物18的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点146-147℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3076cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2913,2839cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1755cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1272,1035cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.54-8.56(m,1H,-Ar),8.22(dd,J＝2.0,8.0Hz,1H,-Ar),7.32-7.36(m,1H,-Ar),7.14-7.17(m,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.42(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.18-5.22(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.47(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.57(s,3H,-CH3),1.54(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.3,159.6,156.8,151.9,150.2,150.0,140.1,135.1,132.4,126.5,125.9,121.9,121.1,117.9,113.2,111.3,107.1,56.0,25.6,21.9,17.6.MS(ESI)m/z calcd forC21H19ClN2O4([M+H]+)399.10,found 399.24,401.20.
实施例19蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物19)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-氟烟酸反应，合成化合物19，化合物19的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点148-150℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3090,3059cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2997,2923cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1771cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1581cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1079cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.49-8.51(m,1H,-Ar),8.42(dd,J＝0.8Hz,3.2Hz,1H,-Ar),7.31-7.34(m,1H,-Ar),7.13-7.17(m,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.43(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.23-5.27(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.53(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.64(s,3H,-CH3),1.58(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.6,161.0,160.9,160.1,159.6,156.8,151.8,151.6,150.2,143.3,135.0,132.4,125.8,121.45,121.40,121.2,118.1,113.2,112.9,111.3,107.1,55.9,33.8,25.6,21.8,17.6.MS(ESI)m/z calcd for C21H19FN2O4([M+H]+)383.13,found383.28.
实施例20蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物20)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与烟酸反应，合成化合物20，化合物20的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点152-154℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3076cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2998,2921cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1759cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1272,1093cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.37(s,1H,-Ar),8.81(dd,J＝1.6,3.2Hz,1H,-Ar),8.42-8.45(m,1H,-Ar),7.40-7.43(m,1H,-Ar),7.14-7.17(m,2H,-Ar),6.73(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.29-5.32(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.54(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.71(s,3H,-CH3),1.61(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.7,159.5,156.7,153.4,150.8,150.3,137.2,134.9,132.9,125.9,125.3,123.3,121.0,117.9,113.2,111.4,107.1,56.0,25.6,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C21H20N2O4([M+H]+)365.14,found 365.28.
实施例21蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物21)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与6-氯烟酸反应，合成化合物21，化合物21的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点174-176℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3111cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2991,2921cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1756cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1278,1094cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.14(s,1H,-Ar),8.36-8.39(m,1H,-Ar),7.43(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),7.15-7.18(m,2H,-Ar),6.74(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.27-5.31(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.52(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.72(s,3H,-CH3),1.62(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.9,159.5,156.8,155.8,151.1,150.3,139.6,135.0,133.0,125.9,124.3,124.2,120.9,117.9,113.2,111.3,107.2,56.0,25.6,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd forC21H19ClN2O4([M+H]+)399.10,found 399.23,401.22.
实施例22蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物22)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与异烟酸反应，合成化合物22，化合物22的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点105-107℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3196，3069cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2924,2855cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1770cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1609cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1271，1091cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.80(s,2H,-Ar),7.99(d,J＝4.8Hz,2H,-Ar),7.15-7.19(m,2H,-Ar),6.74(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.30-5.34(t,J＝6.8Hz,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.55(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.5,159.5,156.9,150.5,150.3,136.6,135.1,132.8,125.9,123.0,121.1,120.7,117.8,113.2,111.3,107.2,57.3,56.0,49.8,33.9,32.2,30.7,26.1,25.66,25.61,25.2,25.1,24.9,24.5,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C21H20N2O4([M+H]+)365.14,found 365.16.
实施例23蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物23)
采用实施例1所述，化合物(c)与4-氯苯乙酸反应，方法合成化合物23，化合物23的结构理化性质如下：
1)、白色固体，熔点96-98℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3086,3005cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2967,2928cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1770cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1585cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1208,1089cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29(s,4H,-Ar),7.07-7.11(m,2H,-Ar),6.70(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.33(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.26-5.29(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.77(s,2H,-CH2-),3.45(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.83(s,3H,-CH3),1.69(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.2,159.5,155.8,150.1,134.5,133.2,132.4,131.9,130.6,128.8,125.7,121.3,117.8,113.2,111.6,106.9,55.9,39.5,25.8,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C23H22ClNO4([M+H]+)412.12,found412.30,414.27.
实施例24蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物24)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-氟苯乙酸反应，合成化合物24，化合物24的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点132-134℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3086cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2968,2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1773cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1585cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1226,1110cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.31-7.35(m,2H,-Ar),7.07-7.12(m,2H,-Ar),6.98-7.02(m,2H,-Ar),6.70(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.33(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.26-5.30(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.77(s,2H,-CH2-),3.46(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.84(s,3H,-CH3),1.69(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.5,163.3,160.8,159.5,155.8,150.2,134.5,132.4,130.9,130.8,129.2,129.1,125.7,121.3,117.8,115.6,115.4,113.2,111.6,106.9,55.9,39.3,25.8,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C23H22FNO4([M+H]+)396.15,found 396.25.
实施例25蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物25)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与3-硝基-4-氯苯甲酸反应，合成化合物25，化合物25的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点168-169℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3083cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2926,2856cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1749cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1582cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1275,1103cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28-8.31(m,1H,-Ar),7.65(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),7.16-7.20(m,2H,-Ar),6.75(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.28-5.32(m,1H,H-2'),3.90(s,3H,-OCH3),3.54(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),1.73(s,3H,-CH3),1.61(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.2,159.5,157.1,150.3,148.1,135.3,133.5,133.1,132.2,131.7,129.2,126.6,125.9,120.6,117.8,113.1,111.1,107.2,56.0,25.7,22.0,17.7.MS(ESI)m/z calcd for C22H19ClN2O6([M+H]+)443.09,found 443.26,445.34.
实施例26蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物26)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与苯乙酸反应，合成化合物26，化合物26的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点126-128℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3086cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2968,2923cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1769cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1585cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1272,1089cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27-7.33(m,5H,-Ar),7.06-7.11(m,2H,-Ar),6.70(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.33(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.29-5.33(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.80(s,2H,-CH2-),3.48(d,J＝7.6Hz,2H,H-1'),1.84(s,3H,-CH3),1.69(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.6,159.4,155.7,150.2,134.4,133.4,132.3,129.3,128.6,127.1,125.7,121.3,117.9,113.2,111.8,106.8,55.9,40.1,25.8,21.9,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C23H23NO4([M+H]+)378.16,found 378.34.
实施例27蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物27)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与苯丙酸反应，合成化合物27，化合物27的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点88-90℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3444,3004cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1764cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1271,1122cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(d,J＝7.6Hz,2H,-Ar),7.21(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),7.06-7.12(m,2H,-Ar),6.70(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.35(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.29-5.33(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.49(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),3.06-3.10(m,2H,-CH2-),2.78-2.82(m,2H,-CH2-),1.79(s,3H,-CH3),1.65(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:170.1,159.4,155.6,150.2,140.4,134.3,132.4,128.5,128.3,126.3,125.7,121.2,117.8,113.3,111.8,106.8,55.9,34.7,31.0,25.7,22.0,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C24H25NO4([M+H]+)392.18,found 392.30.
实施例28蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物28)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与2-甲氧基苯甲酸反应，合成化合物28，化合物28的结构和理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点125-128℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3073,3003cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2950,2911cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1748cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1238,1047cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.40-7.44(m,1H,-Ar),7.27(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.22(d,J＝7.2Hz,1H,-Ar),7.10-7.14(m,2H,-Ar),6.71(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.44(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.25-5.28(m,1H,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.49(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),2.67(s,3H,-OCH3),1.60(s,6H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:165.1,159.4,156.0,150.4,140.3,134.3,132.5,131.9,131.5,130.5,128.7,125.7,125.6,121.2,117.9,113.8,112.0,106.8,55.9,25.6,21.9,21.4,17.7.
实施例29蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物29)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与3-甲氧基苯甲酸反应，合成化合物29，化合物29的结构和理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点117-120℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3072,3001cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2926,2843cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1742cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1581cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1269,1092cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.80(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.69-7.70(m,1H,-Ar),7.33-7.37(m,1H,-Ar),7.11-7.15(m,3H,-Ar),6.72(d,J＝8.8Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.33(t,J＝7.2Hz,H-2'),3.88(s,3H,-OCH3),3.86(s,3H,-OCH3),3.56(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.71(s,3H,-CH3),1.61(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.9,159.6,159.4,156.1,150.4,134.4,132.7,130.4,129.4,125.7,122.3,121.1,120.2,117.8,113.6,113.3,111.9,106.9,55.9,55.3,29.7,25.6,22.0,17.8.MS(ESI)m/z calcd for C23H23NO5([M+H]+)394.16,found 394.30.
实施例30蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物30)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与苯甲酸反应，合成化合物30，化合物30的结构和理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点146-148℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3077cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2925,2850cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1750cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1583cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1272,1097cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.19(d,J＝7.2Hz,2H,-Ar),7.57-7.61(m,1H,-Ar),7.44-7.48(m,2H,-Ar),7.11-7.15(m,2H,-Ar),6.72(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.45(d,J＝9.6Hz,1H,-Ar),5.33-5.37(m,1H,H-2'),3.89(s,3H,-OCH3),3.56(d,J＝6.8Hz,2H,H-1'),1.72(s,3H,-CH3),1.63(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.0,159.6,159.4,156.2,150.4,134.4,133.0,132.6,129.84,129.81,129.2,128.49,128.41,125.8,125.7,121.3,117.9,113.3,112.0,111.9,109.4,106.9,106.7,56.0,36.3,25.6,22.9,21.9,21.1,17.9.MS(ESI)m/z calcd for C22H21NO4([M+H]+)364.15,found 364.29.
实施例31蛇床子素酯类衍生物的合成(化合物31)
采用实施例1所述方法，化合物(c)与4-甲基苯甲酸反应，合成化合物31，化合物31的结构和理化性质如下：
1)、白色固体，熔点158-160℃；
2)、该化合物的红外光谱图特征(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3070cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2977,2915cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1745cm-1为酯羰基伸缩振动吸收，1584cm-1为芳环C-C骨架振动吸收，1258,1076cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.10(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.12-7.17(m,2H,-Ar),6.74(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),6.47(d,J＝10.0Hz,1H,-Ar),5.37(t,J＝7.2Hz,1H,H-2'),3.91(s,3H,-OCH3),3.58(d,J＝7.2Hz,2H,H-1'),2.45(s,3H,-CH3),1.76(s,3H,-CH3),1.66(s,3H,-CH3).MS(ESI)m/z calcd for C23H23NO4([M+H]+)378.16,found 378.33.
应用例：杀虫活性实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫，虫卵购于河南省济源白云实业有限公司。
2、样品及试剂：
样品为：蛇床子素、实施例制备的化合物b，c和1-31。溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg蛇床子素以及实施例制备的化合物b，c和1-31加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/mL的药液。将玉米叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时光照/12小时黑暗的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫的最终死亡率。测定结果见表1。
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1.蛇床子素酯类衍生物对3龄前期粘虫的杀虫活性
从表1中可以得出，本发明制备的蛇床子素酯类衍生物在前10days，相比已商品化的植物源杀虫剂川楝素，所有目标化合物都高于川楝素，其中化合物12表现出很好的杀虫活性，校正死亡率为65.5％。在25days时，化合物12对三龄前期粘虫的校正死亡率高达759％。此外，大部分目标化合物的杀虫活性超过母体蛇床子素和阳性对照川楝素，说明该类化合物对粘虫的在化蛹阶段有很大的影响作用。在35days时，化合物1，5，8，9，11，12，19，21和23的杀虫活性都高于61.9％，均高于已商品化的川楝素。杀虫活性结果表明，该系列蛇床子素酯类衍生物对三龄前期粘虫生长发育有很好的抑制活性，故本发明制备的蛇床子素酯类衍生物有望用于制备高效，环保，低毒的天然产物杀虫剂。

Claims (10)

1.一种蛇床子素酯类衍生物，其化学结构如通式(I)所示：
R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基或其中n＝0-3；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的苯基；所述取代的吡啶基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吡啶基；所述R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的蛇床子素酯类衍生物，其特征在于，所述取代的苯基是被取代基单取代或双取代的苯基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的蛇床子素酯类衍生物，其特征在于，所述取代的吡啶基是被取代基单取代或双取代的吡啶基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的蛇床子素酯类衍生物，其特征在于，所述R1为单取代或者双取代，n＝0-1。
5.根据权利要求1所述的蛇床子素酯类衍生物，其特征在于，所述R选自以下：
6.权利要求1-5任一项所述的蛇床子素酯类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以蛇床子素(a)为原料，先与劳森试剂发生硫代反应，得到硫代蛇床子素(b)；
(2)硫代蛇床子素(b)再与盐酸羟胺反应，得到N-羟基取代蛇床子素(c)；
(3)最后N-羟基取代蛇床子素(c)与RCOOH反应，即得通式(I)化合物；
其中，R同权利要求1-5任一项所述。
7.根据权利要求6所述的蛇床子素酯类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应在四氢呋喃或甲苯中进行，反应温度60-70℃。
8.根据权利要求6所述的蛇床子素酯类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应在吡啶或无水乙醇中进行，反应温度110-120℃。
9.根据权利要求6所述的蛇床子素酯类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应在无水二氯甲烷或三氯甲烷中进行，同时加入DCC和DMAP，反应温度35-45℃。
10.权利要求1-5任一项所述的蛇床子素酯类衍生物作为杀虫剂的应用。
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