CN110590369B - 一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法。该TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为60～90％和80～95％，两侧密度差为20％～100％，期间连续过渡。其制备方法如下：将Ti粉、C粉、PVB和乙醇配制成料浆；选用一定孔径的聚氨酯海绵，将其裁切成梯形，放入一个宽度与梯形海绵上底尺寸相同的矩形框中，使梯形海绵由上到下产生程度不同的均匀压缩。以此海绵为模板，通过料浆浸渍法获得梯度多孔陶瓷坯体，再经无压烧结，即得到本发明的连续梯度TiC多孔陶瓷。本发明所制备的TiC多孔陶瓷呈连续梯度结构，两侧孔隙率可通过选择适当孔径的海绵、改变梯形海绵上下底的比例以及改变挂浆次数进行调控；本发明操作简单，结构可控性高，成本低廉。

Description

一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷及梯度功能材料领域，具体涉及一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法。
背景技术
多孔陶瓷材料是一种以气孔为主相的新型陶瓷材料，由于它具有比表面积大，导热率低，耐高温，耐磨损，气孔分布均匀以及气孔形状、大小可调的特点而广泛应用于生物、化工、能源、冶炼等众多领域。添加造孔剂可以制备形状复杂的多孔陶瓷材料，但是气孔分布不均匀；发泡法制备的多孔陶瓷材料气孔均匀，但多用于制备闭气孔产品；冷冻干燥工艺可制备孔结构较复杂的多孔陶瓷，该工艺控制简单、坯体烧成收缩小；有机泡沫浸渍法可制备具有三维网状骨架结构的陶瓷体，这是一种具有特殊增强类型的新型陶瓷，良好的过滤材料多使用这种结构，它具有压力损失小、表面积大、质量轻等优点。但以上方法制备的多孔陶瓷孔隙大小及分布受到限制，且呈均匀分布。
梯度功能材料由于其组分、结构呈连续变化，因而材料性质和功能也相应于组成和结构的变化而呈梯度变化。这种材料因其两侧功能的差异而在航空航天、交通运输、核能、电子、化学、生物医学及军工等领域发挥着重要的作用。梯度功能材料的制备主要分为气相法、液相法和固相法。其中气相法主要用于材料表面处理，其组织较疏松，且不能制备块体材料；液相法比较常见的是离心浇铸法，此方法可制备高密度大体积的材料，但对熔点较高的金属不适用；固相法主要有自蔓延高温合成法和粉末冶金法，能够制备较为均匀、致密的梯度功能材料，其中自蔓延高温合成法能源利用率高，但其控制参数较为严格，对材料成分有较大限制；粉末冶金法能够得到成分梯度分布的材料，但是其增强相只能是一维或二维，且其成分只能呈阶梯状分布，而非连续变化。发明专利“离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法”(申请号：CN201410105442.2，公开号：CN103896624A)通过离心旋转并定向冷冻，再经低压干燥和烧结得到孔隙率呈连续梯度变化的多孔陶瓷。该工艺制备的梯度多孔陶瓷材料呈“内疏外密”的仿生结构，孔隙率由内向外为连续梯度变化，具有残余应力小、力学性能和稳定性好的优点，但是所制备的梯度多孔陶瓷孔径微小，且各梯度层厚度较难控制。发明专利“仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法”(申请号：CN201310046286.2，公开号：CN103145438A)将陶瓷浆料经过冷冻后真空冷冻干燥，最后经过烧结，得到仿生梯度多孔陶瓷材料。该工艺制备的梯度多孔陶瓷具有良好的力学性能，但是工艺复杂，且闭孔较多，孔隙率较低。
目前已有的梯度多孔陶瓷的制备工艺过程繁琐，且较难实现三维连续梯度结构，孔径较小，可调范围小。本发明制备的连续梯度TiC多孔陶瓷具有三维连续梯度结构，孔径大小及梯度变化率能够在较大范围内可调，且其复合材料的性能及应用空间大大提高，甚至能够解决目前航空航天、军工以及交通运输领域很多技术难题。
发明内容
综合对比各种梯度功能材料及多孔陶瓷的制备方法，本发明提出一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法。
本发明的技术方案为：一种连续梯度TiC多孔陶瓷及其模板压缩制备方法，其特征在于：该TiC多孔陶瓷具有连续梯度结构，两侧孔隙率分别为60～90％和80～95％，两侧密度差为20％～100％，期间连续过渡，其制备方法包括以下步骤：
步骤1，模板选用及设计：选用适当孔径的聚氨酯海绵，按梯度结构要求计算海绵的最大压缩比例，设计出梯形海绵的尺寸；
步骤2，模板成型：按步骤1的设计裁切海绵，经预处理后，放入矩形框中，使海绵由上到下产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板；
步骤3，配制料浆：称量一定量的Ti粉、C粉、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)和乙醇，经球磨混合配制成料浆；
步骤4，挂浆成型：将步骤2)制备的梯度海绵模板放入步骤3)配制的料浆中进行浸渍，干燥后获得梯度TiC多孔陶瓷坯体；
步骤5，烧结：将步骤4)所得多孔陶瓷坯体放入高温炉中进行烧结，即得到连续梯度TiC多孔陶瓷。
本发明的技术特征还有：步骤1所述聚氨酯海绵为平板状，其孔径范围为25～60PPI(Pores Per Inch)；所述梯形海绵上底与下底的长度比为1:1.2～2。
本发明的技术特征还有：步骤2所述的海绵预处理方法为：将海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h；所述矩形框的长度、宽度、厚度分别与梯形海绵的高度、上底长度、厚度相同,其材质可以是金属、陶瓷或石墨。
本发明的技术特征还有：步骤3所述的料浆配制方法为：按照C的重量百分比10～20wt.％称量Ti粉和C粉放入滚筒球磨机中干混4～8h，球料比为4:1；称量一定量的PVB和乙醇，配制成2～5wt.％的PVB乙醇溶液，按质量比1:1向混合后的干粉中加入PVB乙醇溶液，继续滚筒球磨8～24h，制得料浆。
本发明的技术特征还有：步骤4所述的挂浆成型方法为：将梯度模板完全浸入料浆，取出后通过挤压或离心旋转方式排出多余的料浆后干燥，重复上述步骤4～7次后，经室温干燥或烘箱加热干燥，获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体。
本发明的技术特征还有：步骤5所述烧结工艺条件为：烧结温度1400～1700℃，在真空或惰性气体保护下保温0.5～2小时。
本发明的TiC多孔陶瓷两侧孔隙率可通过选择适当孔径的海绵、改变梯形海绵上下底的比例以及改变挂浆次数进行调控，两侧孔隙率分别在60～90％和80～95％，两侧密度差在20％～100％间可调；本发明制备的连续梯度TiC多孔陶瓷可单独使用或作为金属基复合材料的增强体，应用于航空航天、军工、交通运输等领域的关键零部件生产。
附图说明
图1是本发明实施例中有机海绵模板示意图；
图2是本发明实施例中梯度模板示意图；
图3是本发明实施例二中梯度模板实物图；
图4是本发明实施例二制备的连续梯度TiC多孔陶瓷实物图。
其中，1是矩形框，2是挂浆后烧结前的梯度模板。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明的具体实施方式进行说明。其中，全部实施例所用原料为Ti粉、C粉，所用聚氨酯海绵孔径范围为25～60PPI，梯形海绵上底长度30mm，厚度10mm，所用矩形框尺寸为30×60×10mm。
实施例一
选择25PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:1.2的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉88克、C粉12克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨4h后获得混合粉体，称取PVB 4克、乙醇96毫升配制成4wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨20h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过离心旋转方式排除多余浆料，放入烘箱中干燥，如此浸渍4次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1400℃保温2h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为90％和92％，两侧密度差为20.0％。
实施例二
选择25PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:1.5的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉85克、C粉15克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨6h后获得混合粉体，称取PVB 3克、乙醇97毫升配制成3wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨12h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过挤压方式排除多余浆料，放入烘箱中干燥，如此浸渍7次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1600℃保温1h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为79％和86％，两侧密度差为50.8％。
实施例三
选择35PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:2的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉80克、C粉20克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨8h后获得混合粉体，称取PVB 5克、乙醇95毫升配制成5wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨8h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过离心旋转方式排除多余浆料，放入烘箱中干燥，如此浸渍6次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氮气保护下升温至1700℃保温0.5h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为74％和87％，两侧密度差为100.0％。
实施例四
选择50PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:1.7的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉90克、C粉10克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨7h后获得混合粉体，称取PVB 2克、乙醇98毫升配制成2wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨24h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过挤压方式排除多余浆料，在室温下自然干燥，如此浸渍5次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1500℃保温1.5h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为71％和83％，两侧密度差为71.3％。
实施例五
选择60PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:1.5的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉86克、C粉14克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨5h后获得混合粉体，称取PVB 4克、乙醇96毫升配制成4wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨22h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过离心旋转方式排除多余浆料，在室温下自然干燥，如此浸渍4次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1600℃保温1h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为82％和88％，两侧密度差为50.4％。
实施例六
选择60PPI的聚氨酯海绵为原始模板，按上底与下底的长度比为1:2的比例将其裁剪成梯形后，放入浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，再放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡20h进行预处理；将预处理后的海绵放入矩形框中，使海绵由下底至上底产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板，放置备用；称取Ti粉82克、C粉18克，加入玛瑙球400克，滚筒球磨6h后获得混合粉体，称取PVB 5克、乙醇95毫升配制成5wt.％PVB乙醇溶液，倒入混合粉体中继续滚筒球磨16h得到均匀料浆；将梯度模板浸入浆料中，取出后通过离心旋转方式排除多余浆料，放入烘箱中干燥，如此浸渍7次后获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体，再将坯体放入高温炉中，在氩气保护下升温至1650℃保温1h进行烧结，即得连续梯度TiC多孔陶瓷。
测得上述连续梯度TiC多孔陶瓷两侧孔隙率分别为60％和80％，两侧密度差为100.0％。
上面结合附图对本发明的实施例进行了说明，但上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述实施例。凡是在本发明的实质和原理范围内进行的变化、代替、添加、简化，组合等均视为等效的置换方式，也属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种连续梯度TiC多孔陶瓷的模板压缩制备方法，其特征在于：
(1)该TiC多孔陶瓷具有连续梯度结构，两侧孔隙率分别为60～90％和80～95％，两侧密度差为20％～100％，期间连续过渡；
(2)该制备方法包括以下步骤：
步骤1，模板选用及设计：选用适当孔径的聚氨酯海绵，按梯度结构要求计算海绵的最大压缩比例，设计出梯形海绵的尺寸；
步骤2，模板成型：按步骤1的设计裁切海绵，经预处理后，放入矩形框中，使海绵由上到下产生程度不同的均匀压缩，得到梯度海绵模板；
步骤3，配制料浆：称量一定量的Ti粉、C粉、PVB和乙醇，经球磨混合配制成料浆；
步骤4，挂浆成型：将步骤2)制备的梯度海绵模板放入步骤3)配制的料浆中进行浸渍，干燥后获得梯度TiC多孔陶瓷坯体；
步骤5，烧结：将步骤4)所得多孔陶瓷坯体放入高温炉中进行烧结，即得到连续梯度TiC多孔陶瓷；
其中，步骤1所述聚氨酯海绵为平板状，其孔径范围为25～60PPI；所述梯形海绵上底与下底的长度比为1∶1.2～2。
2.按照权利要求1所述的一种连续梯度TiC多孔陶瓷的模板压缩制备方法，其特征在于：步骤2所述的海绵预处理方法为：将海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡10h，之后放置于CMC溶液中浸泡20h；所述矩形框的长度、宽度、厚度分别与梯形海绵的高度、上底长度、厚度相同，其材质是金属、陶瓷或石墨。
3.按照权利要求1所述的一种连续梯度TiC多孔陶瓷的模板压缩制备方法，其特征在于：步骤3所述的料浆配制方法为：按照C的重量百分比10～20wt.％称量Ti粉和C粉放入滚筒球磨机中干混4～8h，球料比为4∶1；称量一定量的PVB和乙醇，配制成2～5wt.％的PVB乙醇溶液，按质量比1∶1向混合后的干粉中加入PVB乙醇溶液，继续滚筒球磨8～24h，制得料浆。
4.按照权利要求1所述的一种连续梯度TiC多孔陶瓷的模板压缩制备方法，其特征在于：步骤4所述的挂浆成型方法为：将梯度模板完全浸入料浆，取出后通过挤压或离心旋转方式排出多余的料浆后干燥，重复上述步骤4～7次后，经室温干燥或烘箱加热干燥，获得连续梯度TiC多孔陶瓷坯体。
5.按照权利要求1所述的一种连续梯度TiC多孔陶瓷的模板压缩制备方法，其特征在于：步骤5所述烧结工艺条件为：烧结温度1400～1700℃，在真空或惰性气体保护下保温0.5～2小时。
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