CN110579519A - 一种电化学控制的cod快速检测装置及其方法 - Google Patents

Abstract

一种电化学控制的COD快速检测装置及方法，属于化学检测技术领域。包括如步骤：S1)向检测池依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及一定浓度的标准COD溶液；S2)在工作电极上施加脉冲电压，记录发光值；S3)清洗检测池，重复步骤S1)并改变标准COD溶液的浓度，重复步骤S2)；S4)重复步骤S3),绘制COD值与发光值的关系标准曲线；S5)清洗检测池，依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及样品，重复步骤S2)，记录样品发光值；S6)参照标准曲线，获取样品的COD值。优点：检测稳定性、准确度高，并且操作方便，清洗简单，试剂消耗量少，成本低，不会产生二次污染。

Description

一种电化学控制的COD快速检测装置及其方法

技术领域

本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种电化学控制的COD快速检测装置及方法。

背景技术

所谓化学需氧量（以下简称COD）是指在一定的条件下采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标，水中的还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物，因此，COD又可以作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。COD检测是水质监测中最常见和工作量非常大的项目，因此及时、快速、准确的测定水体COD值，对于社会生产和环境安全都有着非常重要的意义。

COD测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，测定值也会有所不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法。但在采用高锰酸钾或重铬酸钾化学氧化法检测COD时，需要加入大量硫酸等化学试剂进行长时间的加热回流，存在耗时长，试剂消耗量大，产生二次污染等问题。

随着水质监测、污水处理等技术研究的不断发展，原先的化学氧化法已不能满足绿色清洁生产的要求，电化学氧化法逐渐成为目前领域的热点。例如中国实用新型专利授权公告号CN202562879U介绍的“一种便携式COD检测仪”，其利用二氧化铅等电极来产生羟基自由基，又如中国发明专利授权公告号CN101639459B推荐的“检测水体化学需氧量的方法及装置”，其使用掺硼金刚石薄膜电极作为工作电极来产生羟基自由基，用于对水体中的有机物进行氧化。然而上述提及的COD检测仪或检测装置，在工作时常会因电化学电极信号不稳定而引起激发自由基不稳定的现象，最终导致检测不稳定、不准确的问题。再如中国发明专利授权公告号CN103674936B公开的“一种基于电化学发光 COD快速检测方法及装置”，其利用电化学还原铁氰化钾后再与双氧水产生羟基自由基，继而通过激发鲁米诺发光来实行COD检测，该技术方案相对提高了发光稳定性，也降低了检测成本，但其中的检测装置除了第一多孔薄膜和第二多孔薄膜外，还需要加入离子交换膜（阴离子透过膜），检测时，需要在工作电极侧的薄膜中加入铁氰化钾，在对电极侧的薄膜中加入双氧水、鲁米诺以及样品，不仅操作复杂，容易出错，而且针对大批量样品，该方案只能一次性使用的特点会造成大量固体废弃物堆积，最终仍然会造成二次污染，因此无法适用于水质COD监测中经常遇到的大批量样品的快速检测。此外，该方案中的电化学激发采用了简单的线性电压，还存在信号重复性差的问题。

鉴于上述已有技术，本申请人作了有益的设计，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的首要任务在于提供一种电化学控制的COD快速检测装置，能够增强发光检测的稳定性和重复性，提高检测准确性，并且清洗简单方便，便于快速进行下一样品检测或易于与自动清洗和换液装置联用。

本发明的另一任务在于提供一种电化学控制的COD快速检测装置所用的方法，该方法步骤简单，不易出错，避免了二次污染，能够保障所述电化学控制的COD快速检测装置的所述技术效果的全面体现。

本发明的首要任务是这样来完成的，一种电化学控制的COD快速检测装置，包括检测池以及与检测池配合的上盖，其特征在于：还包括参比电极、对电极以及透明平板电极，所述的上盖在正中心开设中心孔，上盖又在靠近边缘的位置且以中心孔为对称中心开设一对电极孔，所述的参比电极插设在其中的一个电极孔中，所述的对电极插设在其中的另一个电极孔中，参比电极和对电极的下端接近或接触检测池的底部，所述的检测池在底部且位于参比电极和对电极的内侧形成开口，所述的透明平板电极设置在检测池的下方。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的上盖的边缘向下翻折而形成盖沿，所述的盖沿的内侧与检测池的外侧相配合。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的检测池构成为圆筒状。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的参比电极采用饱和甘汞或银-氯化银电极。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的对电极采用铂丝。

本发明的另一任务是这样来实现的，一种电化学控制的COD快速检测方法，其特征在于包括如下步骤：

S1)通过上盖的中心孔向所述的检测池内依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及一定浓度的标准COD溶液；

S2)在所述的工作电极上施加脉冲电压，使铁氰化钾还原为亚铁氰化钾后和双氧水发生反应，促使鲁米诺发光，记录发光值；

S3)清洗检测池，重复步骤S1)并改变标准COD溶液的浓度，重复步骤S2)；

S4)重复步骤S3),绘制一系列浓度的标准COD溶液的COD值与发光值的关系标准曲线；

S5)清洗检测池，通过中心孔依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及样品，重复步骤S2)，记录样品发光值；

S6)参照步骤S4)中的关系标准曲线，获取样品的COD值。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的步骤S1)中的缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及标准COD溶液的体积比为100:10:10:1:10。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的步骤S2）中施加在工作电极上的脉冲电压为0.05V～0.2V的差式脉冲电压。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的缓冲溶液采用磷酸盐缓冲液，pH值为6.0～7.0。

本发明由于采用了上述结构，与现有技术相比，具有的有益效果是：检测池内除了混合溶液没有其它移动部件，清洗简单，易于与自动清洗和换液装置联用；工作电极上施加连续的脉冲电压，能够得到稳定的发光曲线，并且提高了发光检测的重复性以方便进行外标法和标准加入法的检测应用，其中外标法检测可以适用于大批量样品的快速检测；检测池的底部结构既能让对电极及参比电极与工作电极隔离，避免短路，又能遮挡对电极上可能产生的干扰发光以提高检测的准确度；用最常用的铂丝作为对电极，饱和甘汞或银-氯化银电极作为参比电极，对比现有的将透明玻璃电极作为参比电极和对电极的方案，可以进一步提高检测的稳定性；装置整体结构简单，成本低，并且操作方便，试剂消耗量少，不会产生二次污染。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图中：1.检测池、11.开口；2.上盖、21.中心孔、22.电极孔、23.盖沿；3.参比电极；4.对电极；5.透明平板电极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式详细描述，但对实施例的描述不是对技术方案的限制，任何依据本发明构思作形式而非实质的变化都应当视为本发明的保护范围。

请参阅图1，一种电化学控制的COD快速检测装置包括检测池1、上盖2、参比电极3、对电极4以及透明平板电极5。所述的检测池1构成为圆筒状，所述的上盖2与检测池1配合，具体的，上盖2的边缘向下翻折而形成盖沿23，所述的盖沿23的内侧与检测池1的外侧相配合。所述的上盖2在正中心开设中心孔21，用于加样兼排气。上盖2又在靠近边缘的位置且以中心孔21为对称中心开设一对电极孔22，所述的参比电极3插设在其中的一个电极孔22中，所述的对电极4插设在其中的另一个电极孔22中，参比电极3和对电极4的下端接近或接触检测池1的底部。此处，一对电极孔22的直径与参比电极3及对电极4的直径接近，这样当参比电极3和对电极4插入对应的电极孔22中时可以实现固定。或者，也可以在参比电极3和对电极4上套设套管（未作图示）后再插入对应的电极孔22内，通过套管实现与电极孔22的固定及密封配合。所述的检测池1在底部且位于参比电极3和对电极4的内侧形成开口11，所述的透明平板电极5设置在检测池1的下方且遮挡住开口11，透明平板电极5用作工作电极并构成光信号传输窗口。所述的检测池1的底部用于隔离工作电极与参比电极3及对电极4，避免短路，同时还能遮挡对电极4上可能产生的发光干扰以提高检测的准确度。所述的参比电极3可以采用饱和甘汞或银-氯化银电极，在本实施例中，优选为银-氯化银电极；所述的对电极4采用铂丝，对比现有的使用透明玻璃电极作为参比电极和对电极的技术方案，可以进一步提高检测的稳定性。

以下，对电化学控制的COD快速检测装置所用的方法进行说明，所用方法优选外标法，具体包括如下步骤：

S1)通过上盖2的中心孔21向所述的检测池1内依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及标准COD溶液，体积比为100:10:10:1:10，得到的混合溶液需浸润参比电极3和对电极4，但总体积不能超300微升，本实施例中，所述的缓冲溶液优选为磷酸盐缓冲液，pH值优选为6.5；

S2)将参比电极3、对电极4以及工作电极依次连接电化学检测系统的参比电极、对电极以及工作电极接口，所述的工作电极对准光检测窗口，施加0.05V～0.2V差式脉冲电压，使铁氰化钾还原为亚铁氰化钾后和双氧水发生反应，促使鲁米诺发光，记录发光信号强度作为发光值；

S3)清洗检测池1，重复步骤S1)并改变标准COD溶液的浓度，重复步骤S2)；

S4)重复步骤S3),绘制一系列浓度的标准COD溶液的COD值与发光值的关系标准曲线；

S5)清洗检测池1，通过中心孔21依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及样品，体积比为100:10:10:1:10，重复步骤S2)，记录样品发光值；

S6)参照步骤S4)中的关系标准曲线，获取样品的COD值。

上述外标法的依据在于加入的样品会改变检测池1内混合溶液的发光强度，而发光强度的改变又与样品的COD值有关。在提前绘制出标准COD溶液的COD值与发光值的关系标准曲线后，在测量样品时，通过比对关系标准曲线，可快速得到检测值，整个过程简单、方便。

此外，由于工作电极上采用了脉冲电压，每次检测时对检测池1内混合溶液中每种试剂的消耗相对每种试剂的初始量可以忽略不计，进行第二次检测时，可以得到重复性很好的信号，因此针对背景复杂的样品，本发明所述的电化学控制的COD快速检测装置还可以采用标准加入法进行定量检测，所述的标准加入法包括以下步骤：

步骤S1^’）通过上盖2的中心孔21向所述的检测池1内依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及样品，体积比为100:10:10:1:10，得到的混合溶液需浸润参比电极3和对电极4，但总体积不能超300微升，本实施例中，所述的缓冲溶液优选为磷酸盐缓冲液，pH值优选为6.5；

步骤S2^’）将参比电极3、对电极4以及工作电极依次连接电化学检测系统的参比电极、

对电极以及工作电极接口，所述的工作电极对准光检测窗口，施加0.05V～0.2V差式脉冲电压，使铁氰化钾还原为亚铁氰化钾后和双氧水发生反应，促使鲁米诺发光，记录发光值a1；

步骤S3^’）无需换液，继续向检测池1内加入高浓度的标准COD溶液，标准COD溶液的加入量需低于检测池1内原有混合溶液体积的1%；

步骤S4^’）重复步骤S2^’），获得发光值a2；

步骤S5^’）比较发光值a1和发光值a2，获得样品的COD检测值。

Claims (9)

1.一种电化学控制的COD快速检测装置，包括检测池(1)以及与检测池(1)配合的上盖(2)，其特征在于：还包括参比电极(3)、对电极(4)以及透明平板电极(5)，所述的上盖(2)在正中心开设中心孔(21)，上盖(2)又在靠近边缘的位置且以中心孔(21)为对称中心开设一对电极孔(22)，所述的参比电极(3)插设在其中的一个电极孔(22)中，所述的对电极(4)插设在其中的另一个电极孔(22)中，参比电极(3)和对电极(4)的下端接近或接触检测池(1)的底部，所述的检测池(1)在底部且位于参比电极(3)和对电极(4)的内侧形成开口(11)，所述的透明平板电极(5)设置在检测池(1)的下方，构成为工作电极。

2.根据权利要求1所述的一种电化学控制的COD快速检测装置，其特征在于所述的上盖(2)的边缘向下翻折而形成盖沿(23)，所述的盖沿(23)的内侧与检测池(1)的外侧相配合。

3.根据权利要求1所述的一种电化学控制的COD快速检测装置，其特征在于所述的检测池(1)构成为圆筒状。

4.根据权利要求1所述的一种电化学控制的COD快速检测装置，其特征在于所述的参比电极(3)采用饱和甘汞或银-氯化银电极。

5.根据权利要求1所述的一种电化学控制的COD快速检测装置，其特征在于所述的对电极(4)采用铂丝。

6.一种电化学控制的COD快速检测方法，其特征在于包括如下步骤：

S1)通过上盖(2)的中心孔(21)向所述的检测池(1)内依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及一定浓度的标准COD溶液；

S2)在所述的工作电极上施加脉冲电压，使铁氰化钾还原为亚铁氰化钾后和双氧水发生反应，促使鲁米诺发光，记录发光值；

S3)清洗检测池(1)，重复步骤S1)并改变标准COD溶液的浓度，重复步骤S2)；

S4)重复步骤S3),绘制一系列浓度的标准COD溶液的COD值与发光值的关系标准曲线；

S5)清洗检测池(1)，通过中心孔(21)依次加入缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及样品，重复步骤S2)，记录样品发光值；

S6)参照步骤S4)中的关系标准曲线，获取样品的COD值。

7.根据权利要求6所述的一种电化学控制的COD快速检测方法，其特征在于所述的步骤S1)中的缓冲溶液、铁氰化钾、双氧水、鲁米诺以及标准COD溶液的体积比为100:10:10:1:10。

8.根据权利要求6所述的一种电化学控制的COD快速检测方法，其特征在于所述的步骤S2）中施加在工作电极上的脉冲电压为0.05V～0.2V的差式脉冲电压。

9.根据权利要求6所述的一种电化学控制的COD快速检测方法，其特征在于所述的缓冲溶液采用磷酸盐缓冲液，pH值为6.0～7.0。