CN1105784A

CN1105784A - 废铅蓄电池泥渣的还原转化方法

Info

Publication number: CN1105784A
Application number: CN94110832A
Authority: CN
Inventors: 陈维平; 龚建森
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 1994-01-22
Filing date: 1994-01-22
Publication date: 1995-07-26

Abstract

一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，采用废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅，在酸性条件下，加入含亚铁离子的物质作还原剂，将二氧化铅还原成低价的铅化物，其特征在于加入含硫酸根离子的物质作转化剂，与低价铅离子形成硫酸铅固相，亚铁离子被氧化成铁离子，这样一步可达到硫酸铅固相与还原剂的分离，简化了原湿法还原工艺，反应安全可靠，同时还具有还原效率高、减少还原剂用量、降低成本、消除污染等特点。

Description

本发明是有关废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，属于废铅蓄电池泥渣再生铅的领域，特别是湿法再生铅的领域。

铅蓄电池在铅的总消耗中约占60%左右，一般蓄电池的使用寿命为2～4年，因此，大量的废铅蓄电池是最主要的铅再生资源。废铅蓄电池中的含铅物质由铅格栅和泥渣（即正、负极填料）组成，重量各占50%左右。一种典型的废铅蓄电池泥渣的物相组成为，金属Pb：17.22%;PbO：16.92%;PbO₂：26.80%;PbSO₄：31.50%。二氧化铅（PbO₂）是高价铅（Pb⁴⁺）的氧化物形式，是废铅蓄电池泥渣的主要组成物之一，是一种两性氧化物，不溶解于氧化性的酸和碱中，难溶解于还原性的稀酸中，也不溶解于氨性溶液中，因此，在废铅蓄电池泥渣及其它含二氧化铅的化合物回收提铅工艺中，必须先将二氧化铅还原成低价铅的化合物，才能与泥渣中的其它成份一道通过湿法冶炼，进一步提取金属Pb，因此，废铅蓄电池泥渣中的二氧化铅的还原转化是提取金属Pb的关键环节。目前，通常采用火法和湿法两种方法还原二氧化铅。火法低温（325℃）还原法是将废铅蓄电池泥渣中的主要组成物二氧化铅（PbO₂）还原成氧化铅（PbO），还原剂用碳粉、一氧化碳或氢气。也有直接在600℃温度下煅烧，使二氧化铅分解成氧化铅，但这种方法耗能大，产生铅尘污染。湿法生产中，《日本金属学会志》第50卷，第7号（1986）631～639页，报道了废铅蓄电池泥渣湿法还原溶浸方法还原二氧化铅，工艺采用废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅（PbO₂，Pb为+4价），少量铅粉，加入还原剂，还原成低价的铅化物，还原剂采用含亚铁离子（Fe²⁺）物质并在酸性条件下反应，作者研究了以氯化亚铁（FeCl₂）作还原剂，以高氯酸（HClO₄）为酸性介质，还原二氧化铅，反应式为：

这种方法的还原速度虽然较快，但是反应产物Pb（ClO₄）₂与还原剂氯化亚铁（FeCl₂）同时处于液相中，须进一步用其它繁杂的方法分离处理，同时，所使用的高氯酸具有爆炸性。中南工业大学出版社1991年出版的《再生有色金属生产》一书中也阐述了湿法还原废铅蓄电池泥渣中二氧化铅的工艺，工艺采用废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅（PbO₂，Pb为+4价），少量铅粉，加入还原剂，还原成低价的铅化物，还原剂用铅粉（Pb）、亚硫酸氢铵（NH₄HSO₃）、二氧化硫（SO₂）、硫化亚铅（PbS），其反应式为：

上述工艺反应在液相介质中进行，由于存在固一固，固一气还原反应，反应速度慢，还原剂用量大，二氧化硫（SO₂）污染大，还产生不利的副反应，如式（4）和式（5），消耗大量的还原剂，并形成不可被碳酸根（CO^2- ₃）转化的硫化亚铅（PbS）。因此，研究一种新的废铅蓄电池泥渣的还原转化方法已为急需。

本发明的目的在于提供一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，简化原湿法还原工艺，反应安全可靠，同时还具有还原效率高，减少还原剂用量、降低成本、消除污染等特点。

本发明的解决方案是采用废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅（PbO₂，Pb为+4价），加入还原剂，在酸性条件下，采用含亚铁离子（Fe²⁺）的物质作还原剂，溶液中的亚铁离子（Fe²⁺）还原废铅蓄电池泥渣中的二氧化铅，还原成低价的铅化物，其特征在于采用含硫酸根离子（SO^2- ₃）的物质作转化剂，并通过硫酸根离子（SO^2- ₄）将低价铅化物转化形成硫酸铅固相，亚铁离子（Fe²⁺）被氧化成铁离子（Fe³⁺）。这样一步即可达到硫酸铅（PbSO₄）固相与液相还原剂的分离，简化了原湿法还原工艺，反应安全可靠，同时还具有还原效率高、减少还原剂用量、降低成本、消除污染等特点。

本发明的还原转化机理可以用下列离子反应式表示：

本发明的特征还在于还原剂为硫酸亚铁（FeSO₄），转化剂为硫酸（H₂SO₄）。其反应式为：

本发明的特征还在于还原剂与转化剂的混合液为钢铁的硫酸洗废液。其反应式与（10）相同。

本发明的特征还在于废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣中含有的少量铅粉，与被氧化形成的铁离子（Fe³⁺）反应，铁离子（Fe³⁺）重新形成具有还原性的亚铁离子（Fe²⁺），铅粉本身被氧化并与硫酸根离子形成硫酸铅固相。其反应式为：

这样可使具有还原性的亚铁离子（Fe²⁺）反复形式，可使（9）式和（10）式反应更充分、更完全，加速了二氧化铅的转化。

本发明的特征还在于二氧化铅（PbO₂）、还原剂硫酸亚铁（FeSO₄）、转化剂硫酸（H₂SO₄）反应的摩尔比为1∶3～6∶2～4，温度为30～80℃，搅拌转速为800～1200转/分，处理时间为1.5～3小时。在上述处理过程中，应加入适量的水，以保证滤渣完全浸没和利于搅拌。

本发明利用了溶液中大量具有很强还原性的亚铁离子（Fe²⁺）作为还原剂，反应速度快，二氧化铅（PbO₂）中的高价铅（Pb⁴⁺）被还原成低价铅（Pb²⁺）后，立即与硫酸根离子（SO^2- ₄）作用，转化为硫酸铅（PbSO₄）固相，溶液中不含铅离子，亚铁离子（Fe²⁺）被氧化成铁离子（Fe³⁺）后仍然在溶液中，这样一步达到了硫酸铅（PbSO₄）固相与还原剂的分离。同时，滤渣中含有的少量铅，可使铁离子（Fe³⁺）重新形成具有还原性的亚铁离子（Fe²⁺），加速了二氧化铅（PbO₂）的还原转化，还可减少还原剂的用量。经分离制得的硫酸铅（PbSO₄）固相，即可进入下步工序，经过滤，稀硫酸冲洗，水洗后，获得不含铁或亚铁离子的硫酸铅（PbSO₄），然后返回至碳酸盐脱硫转化，氟硅酸溶解，再电解提取铅。

本发明简化原湿法还原工艺，反应安全可靠，同时还具有还原效率高、减少还原剂的用量、降低成本、消除污染等特点，二氧化铅的还原率达98.5%，同时，由于还原剂和转化剂的混合液可利用钢铁的硫酸酸洗废液配制，因而具有较好的经济、资源和环境效益。该方法既适用于二氧化铅的还原转化，也适用于二氧化铅和少量铅粉的混合物（如废铅蓄电池泥渣的滤渣）或者其它的高价铅化物的还原转化，特别适用于废铅蓄电池泥渣中的二氧化铅的还原转化。

实施例1 取经碳酸盐转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅，二氧化铅含量与还原剂硫酸亚铁、转化剂硫酸的用量，按反应的摩尔比为1∶6∶4配置，浸入水溶液容器中，控制温度为40℃，搅拌转速为1200转/分，处理时间为2.5小时，二氧化铅被还原成二价铅（Pb²⁺），立即与硫酸作用，转化形成硫酸铅沉淀，经过滤，所得硫酸铅（PbSO₂）即可转入下道工序进一步处理。二氧化铅的还原率达98.5%，滤渣中含有的少量铅粉也全部被转化。

实施例2 取经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅，二氧化铅、硫酸亚铁、硫酸的反应摩尔比为1∶3∶2，浸入水溶液容器中，温度为80℃，搅拌转速为1200转/分，处理时间为3小时，二氧化铅的还原率达98%，滤渣中含有的少量铅粉也全部被转化。

实施例3 取经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅，二氧化铅、硫酸亚铁、硫酸的反应摩尔比为1∶6∶4，浸入水溶液容器中，温度为80℃，搅拌转速为800转/分，处理时间为1.5小时，二氧化铅的还原率达95%，滤渣中含有的少量铅粉也全部被转化。

Claims

1、一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，采用废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣，主要为二氧化铅(PbO₂，Pb为+4价)，加入还原剂，在酸性条件下，采用含亚铁离子(Fe²⁺)的物质作还原剂，溶液中的亚铁离子(Fe²⁺)还原废铅蓄电池泥渣中的二氧化铅，还原成低价的铅化物，本发明的特征在于采用含硫酸根离子(SO^2- ₄)的物质作转化剂，并通过硫酸根离子(SO^2- ₄)将低价铅化物转化形成硫酸铅(PbSO₄)固相，亚铁离子(Fe²⁺)被氧化成铁离子(Fe³⁺)。

2、根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于还原剂为硫酸亚铁（FeSO₄），转化剂为硫酸（H₂SO₄）。

3、根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于还原剂与转化剂的混合液为钢铁的硫酸酸洗废液。

4、根据权利要求1或者2或者3所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于废铅蓄电池泥渣经碳酸盐脱硫转化，氟硅酸浸取后的滤渣中含有的少量铅粉，与被氧化形成的铁离子（Fe³⁺）反应，铁离子（Fe³⁺）重新形成具有还原性的亚铁离子（Fe²⁺），铅粉本身被氧化并与硫酸根离子形成硫酸铅固相。

5、根据权利要求2或者3所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于二氧化铅（PbO₂）、还原剂硫酸亚铁（FeSO₄）、转化剂硫酸（H₂SO₄）反应的摩尔比为1∶3～6∶2～4，温度为30～80℃，搅拌转速为800～1200转/分，处理时间为1.5～3小时。

6、根据权利要求4所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于二氧化铅（PbO₂）、还原剂硫酸亚铁（FeSO₄）、转化剂硫酸（H₂SO₄）反应的摩尔比为1∶3～6∶2～4，温度为30～80℃，搅拌转速为800～1200转/分，处理时间为1.5～3小时。

7、根据权利要求5所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于二氧化铅（PbO₂）、还原剂硫酸亚铁（FeSO₄）、转化剂硫酸（H₂SO₄）反应的摩尔比为1∶6∶4，温度为40℃，搅拌转速为1200转/分，处理时间为2.5小时。

8、根据权利要求6所述的一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，其特征还在于二氧化铅（PbO₂）、还原剂硫酸亚铁（FeSO₄）、转化剂硫酸（H₂SO₄）反应的摩尔比为1∶6∶4，温度为40℃，搅拌转速为1200转/分，处理时间为2.5小时。