CN110564427B

CN110564427B - 一种液晶组合物及应用

Info

Publication number: CN110564427B
Application number: CN201910744153.XA
Authority: CN
Inventors: 陆涛; 杜渭松; 高嫒嫒; 张广平; 邓登; 闫璐; 许培培; 郭计化; 张伟杰
Original assignee: Xi'an Caijing Opto Electrical Science & Technology Co ltd
Current assignee: Xi'an Caijing Opto Electrical Science & Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-13
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2039-08-13
Also published as: CN110564427A

Abstract

本发明提供了一种液晶组合物及应用，由以下原料制成：A类化合物、B类化合物和C类化合物；或由以下原料制成：A类化合物和C类化合物；所述的A类化合物包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ中的一种以上；所述的B类化合物包括化合物Ⅳ和化合物Ⅴ中的一种以上；所述的C类化合物包括化合物Ⅵ、化合物Ⅶ和化合物Ⅷ中的一种以上；本发明提出液晶组合物具有较宽的向列相温度范围，尤其是扩宽了在低温应用的温度区域，同时还具备较低的粘度，利于提升液晶显示效果，加快响应时间。本发明的液晶组合物同时具有适当的光学各向异性、较高的VHR、良好的可靠性及热稳定性。

Description

一种液晶组合物及应用

技术领域

本发明属于液晶材料领域，涉及液晶组合物，具体涉及一种液晶组合物及应用。

背景技术

液晶显示在许多领域都有着广泛的用途，在我们的日产生活与国防现代化建设中发挥着重要作用。它利用了液晶材料在光电方面的特性，辅助以其他材料，在电场作用下来完成显示。根据液晶材料的不同特性和工作方式，可以将显示元件分为很多种，其中普遍使用的有TN(扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、G-H(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式、VA(垂直配向)模式、IPS(共面转换)模式等。一般来说当中的TN、STN模式的显示元件一般使用正性液晶材料，VA模式显示元件采用负性液晶材料，IPS显示模式既可以采用正性液晶也可以采用负性液晶材料。

近年来，随着人民生活水平的不断提高，对精神生活的要求也越来越高，对液晶显示的要求也越来越多样化，正是在这种背景下，宽使用温度范围，快响应，低功耗，长寿命的液晶显示元件也越来越受到人们的关注。

随着液晶显示技术的不断发展，不断出现新的显示模式，而且对显示材料的要求也在不断提高，液晶显示元件一方面要求高的显示效果，也要求有广的使用范围、较快的响应时间和长的寿命。

为满足对显示元件的这些高要求，就需要开发出性能优异的液晶组合物，显示元件期望其中的液晶介质具有以下优点：

1.宽的向列相范围，尤其是向列相下限温度较低；

2.高的紫外稳定性和热稳定性；

3.低的粘度；

4.具有合适的光学各向异性；

5.具有合适的介电各向异性；

6.较高的电阻率。

迄今为止，没有任何一种单一的液晶材料能满足目前的显示要求，因此需要将各种液晶化合物混合在一起组成液晶组合物才能满足显示的需要，而这种组合物的调制是困难的，组合物各方面的性能是互相制约的，因此需要考虑综合的需求才能调制出总体性能优异的液晶组合物。为了解决以上问题，该领域技术人员仍在不断开发新的液晶化合物及液晶组合物。

对于液晶组成物而言，较佳的是于初始阶段不仅于室温下，而且于高温下也有很大电阻率的组成物。对紫外线及热的组成物的稳定性与液晶显示元件的寿命有较大相关性。当稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等所用的AM元件而言较佳。

理想的AM元件有以下特性，可使用温度范围广，响应时间短(即便仅短1ms也好)，电压保持率大，寿命长。因此组成物的理想特性为：宽的向列相温度范围，粘度小、适当的光学各向异性和合适的介电各向异性，电阻率高、对紫外线稳定性高、对热的稳定性高等。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供本发明提供一种液晶组合物及应用，进一步提高液晶组合物的性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种液晶组合物，由以下原料制成：A类化合物、B类化合物和C类化合物；或由以下原料制成：A类化合物和C类化合物；

所述的A类化合物包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ中的一种以上；

所述的B类化合物包括化合物Ⅳ和化合物Ⅴ中的一种以上；

所述的C类化合物包括化合物Ⅵ、化合物Ⅶ和化合物Ⅷ中的一种以上；

所述的化合物Ⅰ至化合物Ⅷ的结构通式为：

化合物Ⅰ：

化合物Ⅱ：

化合物Ⅲ：

化合物Ⅳ：

化合物Ⅴ：

化合物Ⅵ：

化合物Ⅶ：

化合物Ⅷ：

其中：

R₁～R₁₆相同或不同，各自独立的表示-H或-F，或碳原子数为1～10的直链或支链烷基或烷氧基，或碳原子数为2～10的烯基或烯氧基，或碳原子数为3～6的环烷基或环烷氧基，其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个以上H可以被F取代；

X₁～X₁₇各自独立的表示H、卤素、-CN、-NCS、-CF3或-OCF3；

Z₁表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH₂O-、CH₂S-、-COO-、-COS-、或-CF₂O-；或Z₁中的一个以上H可以被F取代。

本发明还具有如下技术特征：

以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％～80％，所述的B类化合物为0％～9％，所述的C类化合物为11％～34％，原料的重量份数之和为100％。

进一步的，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％～78％，所述的B类化合物为0％～7％，所述的C类化合物为21％～34％，原料的重量份数之和为100％。

优选的，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％～80％，所述的B类化合物为3％～9％，所述的C类化合物为11％～34％，原料的重量份数之和为100％；或由以下原料制成：所述的A类化合物为78％，所述的C类化合物为22％。

进一步优选的，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％～76％，所述的B类化合物为3％～7％，所述的C类化合物为21％～34％，原料的重量份数之和为100％；或由以下原料制成：所述的A类化合物为78％，所述的C类化合物为22％。

所述的液晶组合物的向列相温度范围在110℃以上；25℃条件下，波长589nm下的光学各向异性在0.08以上；且25℃条件下，频率在1Hz以下的介电各向异性在2以上。

如上所述的液晶组合物用于制备液晶显示装置的应用。

如上所述的应用，所述的液晶组合物中加入D类化合物；所述的D类化合物包括稳定剂、手性添加剂和可聚合化合物中的一种以上。

所述的液晶显示装置的显示模式为TN、OCB、IPS、PSA和FFS中任意一种。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明提出液晶组合物具有较宽的向列相温度范围，尤其是扩宽了在低温应用的温度区域，同时还具备较低的粘度，利于提升液晶显示效果，加快响应时间。本发明的液晶组合物同时具有适当的光学各向异性、较高的VHR、良好的可靠性及热稳定性。

(Ⅱ)与同类的液晶组合物相比，本发明的液晶组合物制成的显示元件具有良好显示效果的同时，具有更宽的工作温度范围、更快的响应时间和更久的寿命；本发明的液晶组合物还能够适用于多种液晶显示装置中，适用的液晶显示装置包括TN、IPS、FFS、PSA等多种已知的显示装置中。尤其是对于液晶投影仪、液晶电视等所用的AM元件而言较佳。

(Ⅲ)本发明提供的液晶组合物与一般的液晶组合物不同还在于，本发明通过引入多种乙撑桥键类液晶化合物，由于乙撑桥键，具有柔性、可以自由旋转的碳碳单键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，同时使分子的具有一定的可挠区程度，减弱了分子的刚性，可以起到提高与其它液晶的相溶性、同时降低化合物的粘度的作用。含乙撑桥键化合物进一步提高液晶组合物的相溶性，将最低共熔点往低温区域扩展，又能很好的满足其它显示性能。

(Ⅳ)同时令发明人惊喜的是含乙撑桥键化合物在与其他液晶化合物配合使用中还取得了意想不到的降低粘度的效果，进而达到了快速响应的目的，本发明的组合物在低于-40℃时仍能正常显示且具有非常快的响应速度。

(Ⅴ)本发明所提供的液晶组合物，其制备方法无特殊限制，采用常规方法将多种化合物混合进行生产，如:在一定温度条件下将不同组分按一定配比进行混合溶解的方法制备，也可以将液晶组合物溶解在合适的有机溶剂(如丙酮、氯仿、甲醇等)中并混合均匀，然后通过减压的方式蒸馏出溶剂后制备而得。不言而喻，在此过程中必须保证溶剂中不能引入任何污染物和不必要的杂质。

(Ⅵ)本发明的液晶组合物还可以包含技术人员已知的和文献中描述的添加剂，使之能应用于至今所公开的液晶显示类型。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及到一种应用于AM显示元件的液晶组合物，特别适用于正性TN-TFT(扭曲向列相)、IPS(平面转换)、FFS(边缘场转换)、PSA(聚合物稳定)模式液晶显示器。

为解决现有技术中的技术问题，本发明的一个目的是提供一种液晶组合物，该液晶组合物具备以下特性中的一种或多种：高的向列相上限温度，低的向列相下限温度，粘度小，合适的光学各向异性，适合的介电各向异性，高的电阻率，高的电压保持率，高的紫外稳定性和热稳定性。

本发明另一目的是提供一种包含该液晶组合物在光电装置中的应用，尤其涉及有源矩阵寻址的显示装置。所述液晶组合物及包含该组合物的光电装置具备较好的低温可靠性。

本发明的液晶组合物可以明显改善液晶显示装置的使用温度范围和响应时间，并能延长液晶显示装置的使用寿命。该液晶组合物能在上述两种或以上特性中保持适当的平衡。

在本发明中，考虑到液晶显示器件在制备过程和使用过程中，水分、空气对液晶组合物及液晶元件化学和物理影响，还有例如热、红外线、可见光和紫外区域的辐射以及直流和交流电场的作用，因此也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂。

这不仅涉及显示器的通常寿命周期，而且涉及在显示器的制备中的单独步骤，其中这些显示器在一些情况下经受与通常操作相比的极端负荷。因此，例如，在制备框架的粘结中通常使用的方法导致己经含有所述液晶的显示器的非常高的热负荷。为了使所述液晶尽可能耐受这种强的热负荷而不损坏，相应地，有利的是向所述液晶配制剂中添加一种或多种热稳定剂。在所述显示器的随后每日操作中，由于背光照明的光和由于环境光(通常是日光)导致的负荷，和来自环境的温度负荷，可能作为各种不利因素而存在。因此，本发明必然的，也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂的选择。

本发明还提供一种光电元件，该光电元件采用所述的液晶组合物制备而成，该光电元件为光电组件、光电元器件或显示器。可选地，所述显示器包含有源矩阵寻址器件。

除非另有说明，本发明上下文中的百分比均为重量百分比，温度的单位为摄氏度(℃)，Δn为光学各项异性(20℃)，Δε为介电各向异性(25℃，1KHz)，TNI表示清亮点(向列相—各项同性相的转变温度)。

本发明中，D类化合物包括稳定剂、手性添加剂和可聚合化合物中的一种以上，具体如表A、表B和表C所示。

表A给出了部分本发明的液晶组合物中使用的手性添加剂。

表A

表B给出了部分本发明的液晶组合物中使用的稳定剂。

表B

表C给出了部分本发明的液晶组合物中使用的可聚合化合物：

表C

为便于表示，以下实施例中的液晶化合物的基团用表D中的代码所表示：

表D

举例说明：

用代码表示为2CCUF。

用代码表示为VCCGF。

本发明中液晶特性值的测试采用了行业内通行的日本电子机械工业会标准(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A简述如下：

光学各向异性测试采用阿贝折射仪，在目镜上加装偏光板，保持25℃恒温，主棱镜垂直取向处理，采用589nm光源，当偏光与取向方向一致时测量n∥，旋转偏光板测量n⊥，Δn＝n∥-n⊥，取三次平行测量的平均值为混合液晶光学各向异性值。

VHR，采用上述阈值电压与饱和电压测试完成液晶盒，外加5v电压充电，16.67ms后测试液晶盒电压，该电压与初始电压比值即为VHR。

螺距，采用斜劈液晶空盒，在灌注液晶组合物后，物相显微镜中测试HTP值。

旋转粘度，采用上述阈值电压与饱和电压测试完成液晶盒，INSTEC旋转粘度测试模块，5V电压测试，即为γ1

紫外老化，将测试VHR值后液晶盒，置于紫外老化箱中，5000mJ照射量，完毕后，测试其VHR值。

高温老化，将将测试VHR值后液晶盒，置于100℃恒温箱中，2小时完毕后，测试其VHR值。

在以下实施例中，采用的本发明化合物由西安彩晶光电科技股份有限公司提供，或者参照例如由西安彩晶光电科技股份有限公司申请的中国发明专利专利，专利名称为“一类含有2,3,5,6-四氟苯基和三氟甲氧基的二氟甲氧基化合物及其制备方法与应用”，授权公告号为：CN104496766B中公开的方法制备。参照例如由西安彩晶光电科技股份有限公司申请的中国发明专利专利，专利名称为“含有CF₂S桥键的液晶单体化合物及合成方法”，授权公告号为：CN103571498B中公开的方法制备。

在以下实施例中，采用的其它各组成成份，均存在市售，较易获得，或者由本申请的发明人按照公知的方法进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

在以下实施例中，所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式，按照规定的各液晶组合物的质量百分比制备。

根据以下实施例，制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物，下面给出了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果，并对低温可靠性进行了测试。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为76％，所述的B类化合物为3％，所述的C类化合物为21％。具体组分含量和性能参数如下表所示。

对比例1：

本对比例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为76％，所述的B类化合物为3％，所述的C类化合物为21％。

本对比例中的A类化合物的组分和含量与实施例1的A类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的B类化合物的组分和含量与实施例1的B类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的C类化合物，以重量份数计，包括15％的3CPUF，6％的3CCZUF。

即本对比例中的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量与实施例1的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量相同，用6％的3CCZUF等量替换实施例1中的化合物Ⅶ。具体组分含量和性能参数如下表所示。

从上述实施例1和对比例1的分析可以看出：实施例1相对于对比例1在其余组分未改变的情况下，仅变化了含有化合物Ⅶ的组分，实施例1明显具有更宽的向列相温度范围，尤其是更低的下限温度。以及更好的光、热稳定性和更低的旋转粘度。

实施例2：

本实施例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为78％，所述的B类化合物为0％，所述的C类化合物为22％。具体组分含量和性能参数如下表所示。

对比例2：

本对比例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为78％，所述的B类化合物为0％，所述的C类化合物为22％。

本对比例中的A类化合物的组分和含量与实施例2的A类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的C类化合物，以重量份数计，包括6％的3CPUF，2％的3CECUF，还包括8％的2DPUQUF和6％的3DPUQUF。

即本对比例中的C类化合物中化合物Ⅵ和化合物Ⅶ的组分和含量与实施例2的C类化合物中化合物Ⅵ和化合物Ⅶ的组分和含量相同，用8％的2DPUQUF和6％的3DPUQUF等量替换实施例2中的两种化合物Ⅷ。具体组分含量和性能参数如下表所示。

从上述实施例2和对比例2的分析可以看出：实施例2相对于对比例2在其余组分未改变的情况下，仅变化了含有化合物Ⅷ的组分，实施例2明显具有更宽的向列相温度范围，尤其是更低的下限温度，以及更好的光、热稳定性。

实施例3：

本实施例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％，所述的B类化合物为6％，所述的C类化合物为34％。具体组分含量和性能参数如下表所示。

对比例3：

本对比例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％，所述的B类化合物为6％，所述的C类化合物为34％。

本对比例中的A类化合物的组分和含量与实施例3的A类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的B类化合物的组分和含量与实施例3的B类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的C类化合物，以重量份数计，包括10％的3CPUF，5％的3CGUF，还包括10％的2PUQUF和9％的3PUQUF。

即本对比例中的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量与实施例3的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量相同，用10％的2PUQUF和9％的3PUQUF等量替换实施例3中的两种化合物Ⅷ。具体组分含量和性能参数如下表所示。

从上述实施例3和对比例3的分析可以看出：实施例3相对于对比例3在其余组分未改变的情况下，仅变化了含有化合物Ⅷ的组分，实施例3明显具有更宽的向列相温度范围，上下限温度同时得到了拓宽；并且具有更好的光、热稳定性。

实施例4：

本实施例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％，所述的B类化合物为7％，所述的C类化合物为33％。具体组分含量和性能参数如下表所示。

对比例4：

本对比例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为60％，所述的B类化合物为7％，所述的C类化合物为33％。

本对比例中的A类化合物的组分和含量与实施例4的A类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的B类化合物的组分和含量与实施例4的B类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的C类化合物，以重量份数计，包括18％的3CPUF，5％的3CGUF和10％的2CCGUF。

即本对比例中的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量与实施例4的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量相同，用10％的2CCGUF等量替换实施例4中的化合物Ⅷ。具体组分含量和性能参数如下表所示。

从上述实施例4和对比例4的分析可以看出：实施例4相对于对比例4在其余组分未改变的情况下，仅变化了含有化合物Ⅷ的组分，实施例4明显具有更宽的向列相温度范围，尤其是更低的下限温度；并且具有更好的光、热稳定性。

实施例5：

本实施例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为80％，所述的B类化合物为9％，所述的C类化合物为11％。具体组分含量和性能参数如下表所示。

对比例5：

本对比例给出一种液晶组合物，以重量份数计，由以下原料制成：所述的A类化合物为80％，所述的B类化合物为9％，所述的C类化合物为11％。

本对比例中的A类化合物的组分和含量与实施例5的A类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的B类化合物的组分和含量与实施例5的B类化合物的组分和含量均相同。

本对比例中的C类化合物，以重量份数计，包括3％的3CGUF和8％的3PGUQUF。

即本对比例中的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量与实施例4的C类化合物中化合物Ⅵ的组分和含量相同，用8％的3PGUQUF等量替换实施例5中的化合物Ⅷ。具体组分含量和性能参数如下表所示。

从上述实施例5和对比例5的分析可以看出：实施例5相对于对比例5在其余组分未改变的情况下，仅变化了含有化合物Ⅷ的组分，实施例5明显具有更宽的向列相温度范围，上下限温度同时得到了拓宽；并且具有更好的光、热稳定性。

实施例6：

本实施例给出一种液晶组合物用于制备液晶显示装置的应用。所示的液晶组合物采用实施例3中的液晶组合物，需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时，可以向实施例3的液晶组合物中加入液晶组合物总重量0.14％的手性添加剂R2011：

测试其螺距HTP值64um,其他各项性能参数无明显变化。

实施例7：

本实施例给出一种液晶组合物用于制备液晶显示装置的应用。所示的液晶组合物采用实施例2中的液晶组合物，需要额外提高液晶组合物高温老化性时，可以向实施例2中的液晶组合物中加入液晶组合物总重量100PPM的稳定剂。

高温老化后，测试VHR值，前后无明显变化，其他各项性能参数无明显变化。

实施例8：

本实施例给出一种液晶组合物用于制备液晶显示装置的应用。所示的液晶组合物采用实施例1中的液晶组合物，需要制备PSA液晶组合物及液晶元件时，可以向实施例1的液晶组合物中液晶组合物加入液晶组合物总重量0.3％的可聚合和化合物：

其他各项性能参数无明显变化。

Claims

1.一种液晶组合物，其特征在于，以重量份数计，由以下原料制成：A类化合物为78％，C类化合物为22％；

所述的A类化合物为40％的3CCV、13％的3CCV1、11％的1PCCV、9％的V2CCPME和5％的2PGP3；

所述的C类化合物为6％的3CPUF、2％的3CECUF、6％的5PL2UQUF和8％的3PL2UQUF；

其中：

3CCV的结构式为

3CCV1的结构式为

1PCCV的结构式为

V2CCPME的结构式为

2PGP3的结构式为

3CPUF的结构式为

3CECUF的结构式为

5PL2UQUF的结构式为

3PL2UQUF的结构式为

2.如权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述的液晶组合物的向列相温度为117℃；25℃条件下，波长589nm下的光学各向异性为0.0940；且25℃条件下，频率在1Hz以下的介电各向异性为5.13。

3.如权利要求1至2任一权利要求所述的液晶组合物用于制备液晶显示装置的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的液晶组合物中加入D类化合物；所述的D类化合物包括稳定剂、手性添加剂和可聚合化合物中的一种以上。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的液晶显示装置的显示模式为TN、OCB、IPS、PSA和FFS中任意一种。